Margret Wohlfahrt-Mehrens

Bei dem Begriff "Batterie" werden die meisten zuerst an den klassischen Bleiakkumulator denken. Dieser wird seit fast 100 Jahren als einziger elektrischer Energiespeicher für den Starter in Kraftfahrzeugen eingesetzt und ist mit verantwortlich für den Erfolg des Automobils. Trotz der relativ geringen gewichts- und volumenbezogenen Energie (Wh/kg bzw. Wh/l) und der begrenzten Lebensdauer im Zyklisierbetrieb ist der Bleiakkumulator der am häufigsten eingesetzte Batterietyp. Der Anteil der Starterbatterie am Gesamtumsatz wieder aufladbarer Batteriesysteme beträgt circa 48%. Weltweit wurden 2004 etwa 350 Millionen Stück hergestellt. In der Pannenstatistik für Kraftfahrzeuge lassen sich circa 22% aller Ausfälle auf die Batterie zurückführen.
Andere typische Anwendungen für Bleibatterien sind der Einsatz als Energiespeicher in unterbrechungsfreien Stromversorgungen (USV), wie z.B. in Telekommunikationseinrichtungen oder Rechenzentren und die Verwendung als Traktionsbatterien für reine Elektrofahrzeuge wie z.B. Gabelstapler.
Der Erfolg der Bleibatterie ist in erster Linie auf den im Vergleich zu anderen Batteriesystemen konkurrenzlos niedrigen Preis zurückzuführen, der durch niedrige Rohstoffkosten, eine einfache und weitgehend automatisierte Fertigungstechnik und einen etablierten effizienten Recyclingprozess erreicht wird.
Weitere Vorteile der Bleibatterie sind die relativ hohe Zellspannung von 2 V, die hohe Sicherheit, die relativ gute Kaltstartfähigkeit und die sehr gute Recyclingfähigkeit , da fast alle Komponenten aus Blei bestehen.

Abbildung 1 und 2 zeigen schematisch den Aufbau und die Funktionsweise des Bleiakkumulators. Die Aktivmasse der negativen Elektrode besteht aus Blei, die der positiven Elektrode aus Bleidioxid. Als Elektrolyt dient verdünnte Schwefelsäure. Um Kurzschlüsse zu vermeiden, werden die beiden Elektroden durch einen porösen Separator voneinander getrennt.

Abbildung 1

Negative Elektrode:
Pb + HSO₄^-  →  PbSO₄ + H⁺ + 2 e^-
Positive Elektrode:
PbO2 + 3 H⁺ + HSO₄^- + 2 e^-  →  PbSO₄ + 2 H₂O
Gesamtreaktion:
Pb + PbO₂ +2 H⁺ + 2 HSO₄^-  →  2 PbSO₄ + 2 H₂O

Mit einer Nennspannung von 2.0 V beträgt die theoretische spezifische Energie 167 Wh/kg. Wie die Gesamtreaktionsgleichung zeigt, nimmt die als Elektrolyt verwendete Schwefelsäure an der Entladereaktion teil. Sulfationen werden verbraucht und es entsteht Wasser; d.h. die Schwefelsäure wird während der Entladung verdünnt. Die Gleichgewichtsspannung ist somit abhängig vom Ladezustand der Batterie.
Die Elektrodenreaktionen laufen über lösliche Zwischenprodukte ab. Zunächst gehen Bleiionen in Lösung, die dann als Bleisulfat wieder auf der Elektrode ausgefällt werden. Bleisulfat ist ein schlechter elektrischer Leiter. Mit zunehmender Entladung steigt daher der ohmsche Widerstand stark an. Bleisulfat hat zudem ein erheblich größeres Volumen als Blei und Bleidioxid, was zu einer Reduzierung der Porosität der Elektroden mit zunehmender Entladung und damit zu einer Behinderung der Transportvorgänge in den Elektroden führt. In der Praxis sind daher nur etwa 30 bis 40% der vorhandenen Aktivmasse nutzbar. Der erforderliche Elektrolytüberschuss und die notwendigen passiven Komponenten (Bleigitter, Separatoren, Gehäuse) verringern die nutzbare Kapazität noch weiter. Typische Werte für die spezifische Energie kommerzieller Bleibatterien liegen zwischen 30 Wh/kg (für stationäre Anwendungen) und 45 Wh/kg (Starterbatterien).
Die hohe Zellspannung des Bleiakkumulators von 2.0 V liegt deutlich höher als die theoretische Zersetzungsspannung von 1.23 V des wässrigen Elektrolyten. Das Potential der positiven Elektrode liegt so hoch, dass als Stromableiter nur Blei in Frage kommt, das durch eine Deckschicht von PbO₂ weitgehend vor Korrosion geschützt wird und eine hohe Überspannung für die Sauerstoffentwicklung aufweist. Auch das Potential der negativen Elektrode liegt unterhalb des Gleichgewichtspotentials der Wasserstoffelektrode. Nur aufgrund der hohen Überspannung von Blei für die Wasserstoffentwicklung wird diese weitgehend unterdrückt. Verunreinigungen, die die Wasserstoff- oder Sauerstoffüberspannung herabsetzen, müssen sehr sorgfältig vermieden werden.
Während der Ladung bzw. Entladung treten eine Reihe von unerwünschten Nebenreaktionen auf, die sich nicht vollständig unterdrücken lassen:

Positive Elektrode:
2 H₂O  →  O₂ + 4 H⁺ + 4 e^-
Negative Elektrode:
4 H+ + 4 e^-  →  2 H₂
Gesamtreaktion:
2 H₂O  →  2 H₂ + O₂

Pb + 2 H₂O  →  PbO₂ + 4 H⁺ + 4 e^-
oder
Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄  →  2 PbSO₄ + 2 H₂O

Mögliche Folgen der Gitterkorrosion sind:

• Bildung von Passivschichten aus Bleisulfat  →  Erhöhung des Innenwiderstands
• lokale Korrosion des Gitters innerhalb der Elektroden  →  Verlust von Aktivmaterial  →  Kapazitätsverlust
• Durchkorrosion der Ableiterfahnen Ò Herunterfallen der gesamten Elektrode  →  plötzlicher Kapazitätsverlust
• Zellkurzschluss durch heruntergefallene Korrosionsprodukte, die an der negativen Elektrode wieder reduziert werden können

• geschlossene Bleibatterien (Vented/flooded batteries), die einen aufschraubbaren Zellstopfen für die Wassernachfüllung und Öffnungen im Deckel für die Entweichung von Gasen haben.
• verschlossene Bleibatterien (Valve Regulated Lead Acid batteries), die fest verschlossen sind und über ein Ventil verfügen, das bei Überdruck öffnet, um die entstandenen Gase freizusetzen

Abbildung 2

Abbildung 3

Geschlossene Batterien verwenden flüssige Elektrolyte. Aufgrund der Wasserzersetzung sind diese Batterien nicht wartungsfrei. Von Zeit zu Zeit muss Wasser nachgefüllt werden. Wegen der Entstehung von Wasserstoff und Sauerstoff ist darüber hinaus auf eine gute Belüftung der Batterien zu achten.
Verschlossene Bleiakkumulatoren dagegen können nicht mit Wasser befüllt werden und sind wartungsfrei. An Stelle des frei beweglichen flüssigen Elektrolyten wird ein festgelegter Elektrolyt z.B. ein mit SiO₂ gelierter Elektrolyt eingesetzt. Gaskanäle im Gelelektrolyten sorgen für eine schnelle Diffusion des an der positiven Elektrode bei Überladung gebildeten Sauerstoffs:

positive Elektrode: 2 H₂O  →  O₂ + 4 H⁺ + 4 e^-

negative Elektrode: O₂ + 4 H⁺ + 4 e^-  →  2 H₂O

• Vermeidung von Tiefentladung
• periodische Volladung bei Teillastbetrieb
• möglichst schnelle Wiederaufladung nach Entladung
• Lagerung im vollgeladenen Zustand bei möglichst niedrigen Temperaturen (5 - 15 °C)
• periodische Nachladung bei längerer Lagerung
• Vermeidung von Temperaturen > 35 °C
• Vermeidung von Temperaturen < -5 °C (Einfriergefahr)

Mehr als 95 % der ausgedienten Bleibatterien werden einem etablierten Recyclingprozess zugeführt. Wie bereits beschrieben, bestehen Aktivmassen, Ableiter und Pole aus Blei und Bleilegierungen. Das Gehäuse besteht in der Regel aus Kunststoff.
Vor der Wiederaufbereitung wird die verdünnte Schwefelsäure aus den Batterien abgelassen. Die restliche Batterie wird in Abhängigkeit vom Recyclingverfahren entweder komplett oder nach Abtrennung der Kunststoffbestandteile weiter verwertet, wobei das Blei zurück gewonnen wird. Das entstehende Reinblei (ca. 97%) wird sofort wieder legiert und der Batterieindustrie als Rohstoff zugeführt. Die geschlossenen Prozesskreisläufe sorgen für eine Minimierung der Schwermetallbelastung der Umwelt.