Uwe Schröder

Heterotrophe Organismen * schöpfen die für ihr Leben nötige Energie aus dem oxidativen Abbau organischer Verbindungen. Dazu benutzen sie komplexe Systeme von Redoxenzymen, um die Oxidation des organischen Substrates und die Reduktion des Oxidationsmittels (des so genannten terminalen Elektronenakzeptors**) von einander zu entkoppeln und so die im Substrat enthaltene Energie schrittweise freizusetzen. Bei der Entwicklung bioelektrochemischer Brennstoffzellen macht man sich diese evolutionär entwickelten Systeme als Biokatalysatoren für eine direkte Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie zunutze. Ihr Einsatz ermöglicht dabei die Erzeugung elektrischer Energie unter sehr milden Bedingungen aus Brennstoffen, für deren Oxidation es keine konventionellen (chemischen) Elektrokatalysatoren gibt.
Als biologische Komponente können einerseits lebende Mikroorganismen (man spricht dann von mikrobiellen Brennstoffzellen) oder isolierte Redoxenzyme (enzymatische Brennstoffzellen) verwendet werden.
Diese Differenzierung ist sehr wichtig, denn durch die grundsätzlichen Unterschiede in der Biokatalyse isolierter Enzyme und lebender Mikroorganismen ergeben sich sehr unterschiedliche Eigenschaften und potentielle Einsatzfelder.

Enzymatische Brennstoffzellen bedienen sich isolierter Redoxenzyme. Der Hauptvorteil liegt in der hohen Spezifität der katalytischen Aktivität von Enzymen, die es beispielsweise erlaubt, die anodische und die kathodische Reaktion ohne die sonst notwendige Trennung beider Räume und Lösungen in einem Kompartment ablaufen zu lassen. Dies eröffnet die Möglichkeit der Miniaturisierung solcher Brennstoffzellen, was beispielsweise den Einsatz zur Spannungsversorgung medizinischer Implantate ermöglicht. Ein Nachteil des Einsatzes isolierter Enzyme ist ein recht limitiertes Substrat- (Brennstoff-) Spektrum und die nur sehr unvollständige Oxidation komplexer Substrate. So werden bei einer vollständigen Oxidation von Glucose 24 Elektronen frei. Durch Glucoseoxidase wird Glucose jedoch nur bis zur Gluconsäure oxidiert - ein Zweielektronenschritt. Ein weiterer Nachteil enzymatischer Brennstoffzellen liegt in ihrer bislang teilweise sehr begrenzten Lebensdauer. Besonders unter nichtphysiologischen Bedingungen kann ein sehr rascher Abfall der Enzymaktivität eintreten, was zu einem Zusammenbruch der Brennstoffzellenleistung führt.
In lebenden Mikroorganismen, wie sie in mikrobiellen Brennstoffzellen verwendet werden, liegen die Enzyme in ihrer natürlichen Umgebung vor, was eine optimale Aktivität und Lebenserwartung zur Folge hat. Weiterhin versetzt das Zusammenwirken vieler katalytischer Komponenten Mikroorganismen in die Lage, teilweise sehr komplexe Substrate zu verwerten und in vielen Fällen vollständig zu oxidieren. Aus diesen Punkten ergibt sich für mikrobielle Brennstoffzellen ein deutlich erweitertes Substrat (Brennstoff-) Spektrum und eine höhere Ladungsausbeute. Da sich Miroorganismen unter geeigneten Bedingungen vermehren und regenerieren (Ein selbstreproduzierender Katalysator!), ergibt sich eine potentiell hohe Lebensdauer dieser Brennstoffzellen - auch unter Bedingungen wie der Stromerzeugung aus Abwässern, eine der Hauptschwerpunkte derzeitiger Forschungsprojekte.

Der prinzipielle Aufbau einer mikrobiellen Brennstoffzelle ist in Abbildung 1 dargestellt. Die Mikroorganismen befinden sich in der anaerob gehaltenen Anodenkammer. Sie können (in Abhängigkeit vom genutzten Elektronentransfer-Mechanismus) sowohl suspendiert, als auch in Form eines bakteriellen Biofilmes auf der Anode vorliegen. Das Substrat (der Brennstoff) wird durch die Bakterien abgebaut, und die freigesetzten Elektronen werden auf die Brennstoffzellenanode übertragen. Als Kathode dient zumeist eine konventionelle Sauerstoffelektrode, für experimentelle Zwecke wird allerdings auch häufig Hexacyanoferrat(III) eingesetzt.

Abbildung 1: Schematische Illustration einer mikrobiellen Brennstoffzelle

Abbildung 2: Vereinfachte Darstellung des Elektronentransfers durch künstliche Redoxmediatoren

Eine der populärsten Ansätze der letzten Jahrzehnte war der Einsatz künstlicher Redoxmediatoren wie zum Beispiel Methylenblau, Thionin (beides Phenothiazin- Derivate) oder Neutralrot (ein Phenazin). Diese Mediatoren besitzen die Eigenschaft, von Mikroorganismen aufgenommen und reduziert sowie an einer Elektrode reversibel re-oxidiert werden zu können. Der im Anodenraum der Brennstoffzelle befindlichen Bakterienlösung zugesetzt ermöglichen sie so die Übertragung von Elektronen auf die Anode (Abbildung 2). Dieses Konzept ist für Lehr- und Forschungszwecke sehr gut geeignet, vom technologischen Standpunkt aus ist der notwendige Einsatz der künstlichen Redoxverbindungen jedoch nicht sinnvoll. Daher spielen mediatorbasierte mikrobielle Brennstoffzellen heute nur noch eine eingeschränkte Rolle.

Alle derzeit entwickelten und untersuchten Konzepte kommen ohne den Einsatz künstlicher Mediator-Substanzen aus. Sie werden daher als "mediatorlos" bezeichnet, obwohl, wie unten geschildert, oftmals mikrobielle Redoxsubstanzen in den Elektronentransfer involviert sind. Im Grunde macht man sich das Bedürfnis der Mikroorganismen zunutze, die durch die Substratoxidation frei werdenden Elektronen wieder abgeben zu müssen. Dabei kann die Brennstoffzellenanode prinzipiell als Elektronenakzeptor fungieren, vorausgesetzt, die Mikroorganismen finden Wege, mit der Elektrode in eine zur Übertragung von Elektronen geeignete Verbindung zu treten. Dies kann, wie in Abbildung 3a illustriert, über die von Mikroorganismen wie, u.a., Pseudomonas aeruginosa als Redoxmediatoren ausgeschiedene Phenazine erfolgen. Ebenso ist ein direkter Elektronentransfer über bestimmte Membranproteine, den Cytochromen, möglich (Abbildung 3b). Dabei ist allerdings der direkte Zellkontakt zur Elektrode notwendig, was die aktive Bakterienanzahl auf eine Monoschicht begrenzt. Als Beispiel ist eine Brennstoffzelle auf der Basis des metallreduzierenden Bakteriums Rhodoferax ferrireducens, einem Bewohner von Meeressedimenten, zu nennen. Mit 3 µA cm^-2 sind die erreichbaren Stromdichten solcher Brennstoffzellen allerdings sehr gering. Einige Geobacter- und Shewanella- Arten (ebenfalls Sedimentbewohner) sind, wie kürzlich herausgefunden, in der Lage, mittels elektrisch leitender Härchen Elektroden zu kontaktieren und darüber Elektronen an diese abzugeben (Abbildung 3c). dies sollte eine Elektronenübertragung auch über größere Entfernungen ermöglichen. Leistungsdaten einer solchen Brennstoffzelle liegen allerdings derzeit noch nicht vor.

Abbildung 3: Elektronentransfer in mikrobiellen Brennstoffzellen über (A) endogene mikrobielle Redoxmediatoren, (B) membrangebundene Cytochrome, (C) mikrobielle "nanowires", und (D) die Oxidation energiereicher reduzierter Primärmetabolite.

Die eben beschriebenen Elektronenübertragungsvorgänge lassen sich durchaus relativ einfach nutzen und entsprechende Biokatalysatoren aus gemischten Bakterienkulturen heranziehen. Dazu wird eine entsprechende (Kohlenstoff-) Elektrode in eine anaerobe Suspension aus verschiedenen Bakterien (aus z.B. Abwasser, Sedimentsuspension) getaucht und auf ein schwach positives Potential (z.B. 0-0.2 V vs. Ag/AgCl) eingestellt. Als Folge wachsen Bakterienarten, welche auf eine der oben beschriebenen Weisen in der Lage sind, die Elektrode als Elektronenakzeptor zu benutzen, in einem Biofilm auf der Elektrode. In den so gebildeten Biofilmen kommt der Elektronentransfer aller Wahrscheinlichkeit nach durch eine Kombination unterschiedlicher Mechanismen (Abb 3 a-c) zustande. Stromdichten von maximal 600 µA pro cm² wurden so erreicht.

Eine weitere Möglichkeit der Elektronenübertragung ist in Abbildung 3 d skizziert. Sie basiert auf einer elektrochemischen Oxidation energiereicher reduzierter Stoffwechselprodukte, wie Wasserstoff, Formiat, Ethanol und Lactat, die im fermentativen Abbau komplexer Kohlenhydrate entstehen. Diese im Bakterienmedium effizient zu oxidieren erfordert jedoch die Entwicklung hoch aktiver und gleichzeitig sehr robuster Elektrodenmaterialien - ein Schwerpunkt der Forschungsarbeit unserer Biobrennstoffzellen-Gruppe an der Universität Greifswald. Nur als ein Beispiel sei eine vor kurzem von uns vorgestellte edelmetallfreie Brennstoffzelle auf der Basis einer Wolframcarbidanode zu nennen, mit Hilfe derer Stromdichten von über 3 mA/cm² erreicht werden konnten - die derzeitige Bestmarke mikrobieller Brennstoffzellen.

Das Bewusstsein über abnehmende fossile Energieressourcen und die klimatischen Konsequenzen der Nutzung fossiler Brennstoffe führte in den letzten Jahren zu einem sehr deutlich gestiegenen Interesse und stark anwachsender Forschungsaktivität auf dem Gebiet der mikrobiellen Brennstoffzellen. Dabei spielt die potentielle Nutzung dieser Zukunftstechnologie zur Gewinnung elektrischer Energie aus geringwertiger Biomasse (z.B. Abwasser) eine große Rolle. Hier sei angemerkt, dass allein der Betrieb von Kläranlagen im kommunalen Bereich im Durchschnitt den größten Anteil beim Primärenergieverbrauch darstellt! Über eine Kilowatt-Stunde elektrischer Energie wird zurKlärung von einem Kubikmeter Abwasser benötigt. Dabei ist in jedem Kubikmeter ein Vielfaches dieser Energie gespeichert - und geht ungenutzt verloren. Neben konventionellen Verfahren wie der Biogasproduktion können mikrobielle Brennstoffzellen dazu beitragen, einen Teil dieser Energie zurück zu gewinnen.
Trotz wachsender Forschungsaktivität stecken diese Biobrennstoffzellen bislang in den Kinderschuhen. In der bisherigen Grundlagenforschung stand die Aufklärung potentieller Elektronentransfer-Mechanismen im Mittelpunkt, und bis zu einer technischen Realisierung sind weitere große Anstrengungen nötig.