Kathrin Eckhard, Sebastian Neugebauer und Wolfgang Schuhmann

Die elektrochemische Rastermikroskopie (scanning electrochemical microscopy, SECM) [1, 2] gehört zur Familie der Rastersondenmikroskopien (scanning probe microscopies, SPM). Diese analytischen Methoden visualisieren Eigenschaften von Probenoberflächen, indem eine miniaturisierte Sonde über die Oberfläche geführt wird und Nahfeldwechselwirkungen zwischen Sonde und Oberfläche ortsaufgelöst aufgenommen werden. Abbildung 1 zeigt eine Fotografie eines elektrochemischen Rastermikroskops (SECM). Die Messung im SECM erfolgt bei konstantem Potential; als Messgröße dient der Strom durch die als Sonde benutzte scheibenförmige Mikroelektrode. Dieser ist im einfachsten Fall abhängig von der Konzentration eines redoxaktiven Analyten, der an der Mikroelektrode umgesetzt wird.

Abbildung 1: Fotografie eines elektrochemischen Rastermikroskopes (SECM). A: Positioniersystem, B: Mikroelektrode (Sonde), C: Elektrochemische Zelle und Probe. Die Mikroelektrode wird mittels des x,y,z-Positioniersystems über die Probe gerastert, um ortsaufgelöst elektrochemische Eigenschaften der Probenoberfläche zu detektieren.

Abbildung 2: Schematische Darstellung des Sauerstoff-Kompetitionsmodus. Die Diffusionsfelder der Mikroelektrode und aktiver Bereiche der Probe sind durch Farbgradienten dargestellt, wobei dunklere Färbung Bereiche mit geringer Sauerstoffkonzentration repräsentiert. Im grau unterlegten Bereich (rechts oben) ist das an den Arbeitselektroden angelegte Potentialpulsprofil dargestellt. Während das Potential an der Mikroelektrode zwischen Ruhepotential, Sauerstoffdarstellung und Sauerstoffverbrauch wechselt, ist die Probenoberfläche durchgängig auf ein sauerstoffverbrauchendes Potential gesetzt.

Neben der hochauflösenden SECM [3, 4], die eine Auflösung im sub-µm-Bereich erlaubt, ist die Auflösung in konventionellen SECM-Experimenten limitiert durch die Sondengröße im Bereich 10-25 µm, was die Abbildung größerer Probenbereiche erlaubt und für die Charakterisierung von lokalen Katalysatoraktivitäten beispielsweise in Brennstoffzellen ein geeignetes Werkzeug darstellt. Wir möchten demonstrieren, dass mithilfe von SECM die lokale Visualisierung der Reduktion von molekularem Sauerstoff an Oberflächen, wie sie als Kathodenmaterial in Brennstoffzellen Anwendung finden, möglich ist.
Besonders interessant für die Untersuchung der lokalen katalytischen Aktivität einer Oberfläche hinsichtlich der Reduktion von molekularem Sauerstoff ist der kürzlich beschriebene Redox-Kompetitionsmodus [5]. Die SECM-Sonde wird nahe an die zu untersuchende Probe positioniert. Im Spalt zwischen positionierter Mikroelektrode und Probenoberfläche wird durch einen oxidativen Potentialpuls Wasser in situ unter Bildung von molekularem Sauerstoff elektrolytisch zersetzt. Anschließend wird auf ein Potential an der Mikroelektrode gesprungen, bei dem der zuvor gebildete Sauerstoff wieder reduktiv verbraucht wird. Im Kompetitionsmodus wird mit Hilfe eines Bipotentiostaten die zu untersuchende Probenoberfläche so polarisiert, dass katalytisch aktive Bereiche ebenfalls Sauerstoff reduzieren. Wird die Sonde nun über einen katalytisch aktiven Bereich der Probe gerastert, stehen Sonde und Probe in Konkurrenz um den in situ dargestellten Sauerstoff. Da der an der Sonde gemessene Strom abhängig von der lokalen Sauerstoffkonzentration ist, sinkt der Strom, wenn die Konzentration an Sauerstoff im Spalt zwischen Mikroelektrode und Probe aufgrund der lokalen katalytischen Aktivitäten der Probe verringert wird. Damit ist die Verringerung des Sauerstoffreduktionsstromes an der Mikroelektrode eine Funktion der katalytischen Aktivität der Probe. Auf diese Weise kann die lokale Verteilung der katalytischen Aktivität der Probenoberfläche visualisiert werden. Dazu wird der Strom durch die SECM-Sonde als Funktion der x,y-Position der Mikroelektrode aufgetragen. Abbildung 3 zeigt den Sauerstoffverbrauch von Platin- und Gold-Modelkatalysatoren. Über den katalytisch aktiven Bereichen ist die Sauerstoffkonzentration lokal erniedrigt (grüne und rote Bereiche).

Abbildung 3: Sauerstoff-Kompetitionsmessung an Modellkatalysatoren. Elektrochemisch abgeschiedenes Platin (links) und Gold (rechts)

An jedem Punkt des Rasters wird der Strom an der Mikroelektrode über die gesamte Dauer des Potentialpulses gemessen, wobei die Datenerfassungsfrequenz so eingestellt ist, dass 100 Messpunkte aufgenommen werden. Man erhält daher zu jedem Rasterpunkt mehrere Stromwerte, die abhängig sind von der Zeit, an der sie aufgenommen wurden. Diese Werte ergeben für jeden Zeitpunkt des Potentialpulses ein dreidimensionales Abbild der katalytischen Aktivität der Probenoberfläche, so dass die lokale Änderung der Sauerstoffkonzentration mit der Zeit infolge des Umsatzes an der Probe und der Mikroelektrode sowie durch diffusionskontrollierten Massentransport ins Volumen der Lösung als Film dargestellt werden kann (Video).
Im Gegensatz zu anderen Methoden kann mit der elektrochemischen Rastermikroskopie im Kompetitionsmodus tatsächlich die direkte lokale katalytische Aktivität zur Sauerstoffreduktion als Funktion des Ortes aufgezeichnet werden. Interpretationen, die basierend auf morphologischen Eigenschaften, wie beispielsweise aus der Elektronenmikroskopie erhalten, welche die katalytische Aktivität lediglich vermuten lässt, werden vermieden. Durch die lokalisierte Messung werden darüber hinaus wie bei globalen Methoden die Integration der Messdaten über die gesamte Probenoberfläche umgangen. Neben der Visualisierung der katalytischen Aktivität von Oberflächen [5, 6] wurde der Sauerstoff-Kompetitionsmodus bereits erfolgreich in anderen Feldern eingesetzt, wie der Abbildung des Sauerstoffverbrauches von Enzymen und lebender Zellen.