Gunther Wittstock

Die Kombination von biologischen Organen und technischen Systemen hat die menschliche Phantasie schon lange beflügelt, und einige markante Charaktere der Science Fiction-Filme bevölkern zumindest unseren kulturellen Kosmos. Zum Glück lassen sich Hybridewesen á la Film bisher nicht realisieren, Kombinationen von biologischen Molekülen, also aus dem Zusammenhang der lebenden Zelle herausgelöste Bausteine, mit technischen Systeme besitzen aber bereits jetzt in Form von Biochips und elektrochemischen Biosensoren für die medizinische Diagnostik und Arzneimittelforschung eine große Bedeutung. Beim Aufbau solcher Systeme sieht man sich mit einem grundlegenden Problem konfrontiert: Die meisten technischen Systeme nutzen kristalline Festkörper (Metalle, Silizium, Metalloxide), die mit den Verfahren der Festkörperchemie häufig bei hohen Temperaturen oder anderen drastischen Bedingungen hergestellt und modifiziert werden. Biologische Moleküle oder gar Zellen und Organe können solchen Bedingungen nicht widerstehen. Man benötigt also neue Verfahren, die es gestatten, Bindeglieder zwischen kristallinen Festkörpern und "weichen" biologischen Molekülen aufzubauen. Zum Glück zeigt die Natur an vielen Beispielen, wie sich geeignet geformte Bausteine spontan zu größeren Strukturen selbst zusammenbauen. Wie so häufig bieten solche neuen Konzepte dann auch neue Perspektiven für klassische Anwendungen, hier z.B. im Korrosionsschutz.

Ein technisch interessantes Beispiel für einen derartigen "Selbstzusammenbau" stellen selbstassemblierte Monolagen (SAM, self-asssembled monolayers) dar. Damit bezeichnet man Schichten aus organischen Molekülen auf einem Festkörper, die nur eine Moleküllage dick sind und in dem sich die einzelnen Moleküle ohne Einfluss eines externen Feldes spontan ordnen und aneinander ausrichten. Solche Schichten werden schon lange genutzt, z.B. um Glasoberflächen wasserabweisend zu gestalten. Einen großen Aufschwung erfuhr das Gebiet seit 1983, als Nuzzo und Allara entdeckten, dass sich di-n-Alkyldisulfide auf Goldoberflächen spontan zu hochgeordneten zweidimensionalen Schichten anordnen. Dieses System weist für grundlegende Untersuchungen viele Vorteile auf. Die Goldoberflächen lassen sich relativ leicht herstellen. Die benötigten Chemikalien sind stabil. Die geordneten Schichten erhält man durch Eintauchen der Goldoberfläche in eine etwa 1 millimolare ethanolische Lösung der di-n-Alkyldisulfide oder n-Alkylthiole. Bereits nach 30 Sekunden ist die Goldoberfläche nahezu vollständig bedeckt. Über einen Zweitraum von 2-24 Stunden findet dann in langsameren Prozessen eine Ausrichtung der Moleküle statt. Die kristalline Metalloberfläche erlaubt sehr detaillierte Strukturuntersuchungen durch Beugungsmethoden, Spektroskopie und Rastersondenmikroskopie. Dadurch sind die SAM-Schichten auf Gold ideale Modellsysteme, an denen sich grundlegende Gesetzmäßigkeiten der supramolekularen Anordnung von Molekülen an Oberflächen untersuchen lassen.

Abbildung 1: Ausschnitt aus der Struktur einer Hexadecanthiolat-Monolage auf Gold.

Die unpolaren Kohlenwasserstoffketten in den Monolagen sind so dicht gepackt, dass kleine polare Moleküle die Schicht kaum durchdringen können. Obwohl die Schichten nur eine Moleküllage dick sind können sie Elektronentransferreaktionen zwischen gelösten Teilchen und der Metalloberfläche sehr effektiv unterdrücken (Passivierung). Diese Struktur weist interessante Analogien zu der Struktur biologischer Membranen aus Lipid-Doppelschichten auf. Auch in Lipidschichten sorgen die Wechselwirkung zwischen den Fettsäureresten der Lipide für eine dichte Packung der Moleküle, die eine Barriere für Ionen bildet. SAM-Schichten können also als ein Modell betrachtet werden, mit dem man eine Hälfte einer Lipidschicht in einem System nachbilden kann, dass sich strukturell viel besser charakterisieren lässt als eine fluide Membran.

Abbildung 2: Schematischer Vergleich zwischen einer SAM-Schicht und einer Lipiddoppelschicht.

Die SAM-Systeme stellen einen strukturell gut charakterisierten Übergang zwischen der kristallinen Struktur von Festkörpern und der beweglichen Struktur der meisten organischen und biologischen Moleküle dar. Gerade die enormen Fortschritte der Molekularbiologie ermöglichen es, die hochspezialisierten Funktionen biologischer Moleküle mit den Möglichkeiten technischer Systemen (Chips) zu völlig neuartigen Bausteinen zu verbinden. Die feste Oberfläche kann genutzt werden, um Informationen durch elektrische oder optische Signale zwischen einem technischen System sowie den gebundenen - und daher adressierbaren - Biomolekülen auszutauschen. Darüber hinaus wird das Interesse noch durch die Möglichkeit verstärkt, die SAMs strukturell zu variieren. Dies kann durch Austausch der Haftgruppe gesehen. Je nach Haftgruppe können SAM-Systeme auch auf anderen Materialien (z.B. Silizium, Glass und Quarz, Indiumphosphid und Übergangsmetalloxiden) erzeugt werden, die für praktische Anwendungen interessant sind. Andererseits kann man die in die Lösung ragende terminale Gruppe verändern, um spezielle Funktionalitäten in die Schichten einzuführen. So unterdrücken z.B. Schichten, an deren Ende sich Oligo(ethylenglycol)einheiten befinden, die Adsorption von Proteinen oder das Anheften von Zellen und Bakterien. Mit geladenen Endgruppen lassen sich geladene Oberflächen erzeugen, die durch elektrostatische Wechselwirkungen eine orientierte Anbindung von Proteinen oder geladenen Polymermolekülen erlauben. Durch die gezielte Einführung von wasseranziehenden und wasserabstoßenden Gruppen kann der Fluss in mikroskopisch dünnen Kanälen reguliert werden.

Abbildung 3: Strukturelle Variation der SAM.

Besonders interessant ist die Erzeugung gemusterter Monolagen. Auf diese Weise lassen sich analog zu Halbleiterbauelementen sehr viele (Bio)moleküle mit unterschiedlichen Funktionen auf einer Trägeroberfläche anheften. Es gibt unterschiedliche Verfahren, um gemusterte Monolagen zu erzeugen. Sehr populär ist das Mikrokontaktdrucken, bei dem man einen Mikrostempel mit dem organischen Molekül als "Tinte" benetzt und auf die Oberfläche druckt. An den Kontaktflächen bilden sich Monolagen aus. Die zunächst frei gebliebenen Oberflächen lassen sich in einem zweiten Bindungsschritt mit einem anderen Molekül auffüllen. Andere Verfahren nutzen mikroskopische Spitzen als "Werkzeuge", um Alkanthiole wie mit einer Schreibfeder lokal aufzubringen, in existierende Schichten durch "Kratzen" die Unterlage wieder freizulegen, oder durch elektrochemische Verfahren die Monolagen umzuwandeln oder zu desorbieren. Eine Umwandlung kann stattfinden, wenn die Monolage am terminalen Ende eine redoxaktive Gruppe trägt. Alkanthiolate lassen sich bei negativen Potentialen von Goldoberflächen desorbieren und bei positiven Potentialen an der Goldoberfläche zersetzen. Damit eröffnen elektrochemische Verfahren die Möglichkeit, die Eigenschaften von solchen Schichten durch Anlegen eines Potentials zu schalten. Es lassen sich also wie mit einem Baukasten unterschiedliche Bausteine nebeneinander anordnen und mit weiteren Baugruppen modifizieren.

Gemusterte Monolagen lassen sich sehr gut als Strukturvorlagen (Template) nutzen, um darauf aufbauend weitere Strukturen zu erzeugen. Die Schichten können als ultradünne Masken zum Ätzen von Festkörpern oder zur galvanischen Metallabscheidung dienen, Zelladhäsion kann örtlich gesteuert werden oder Polymermikrostrukturen über die Steuerung der Benetzungseigenschaften der Schicht und er Monomerlösungen hergestellt werden. Im Korrosionsschutz und bei der Polymerbeschichtung können SAM-Schichten als Haftvermittler wirken. In Sensoren und Biochips finden sich SAM-Schichten, um Biomoleküle wie DNA-Stränge, Antikörper oder Enzyme an Oberflächen zu verankern. Schließlich wird intensiv an der molekularen Elektronik gearbeitet, bei der man die Eigenschaften elektronischer Bauelemente aus der Siliziumtechnologie (z.B. eines Transistors) auf der Ebene einzelner Moleküle zu realisiert. Hierbei ist sowohl die gerichtete Anheftung organischer Moleküle an Oberflächen als auch die Möglichkeit, ihre Eigenschaften durch Anlegen eines externen Potentials zu schalten, von großer Bedeutung.