Lothar Dunsch

Abbildung 1: Elektrochemischer Wasserzersetzungsapparat von Johann Wilhelm Ritter

Die Elektrochemie ist eine der ältesten Teildisziplinen der Chemie. Ihre Entwicklung nahm gegen Ende des 18. Jahrhunderts im stürmischen Fortschreiten der Elektrizitätslehre ihren Ausgangspunkt. Nach den spektakulären Untersuchungen Luigi Galvanis (1737-1798) an Fröschen entstand die Frage, welche Ursache die beim Kontakt mit Metallen auftretenden Muskelreizungen haben. Galvani selbst deutete entsprechend der vitalistischen Grundauffassung der Zeit diesen Befund als Erscheinung der tierischen Elektrizität. Dagegen gab Alessandro Volta (1745-1827) in den Jahren 1792/96 die Kontaktelektrizität als Ursache an, wonach der Kontakt der Metalle für die Reizung von Muskelfasern erforderlich sei. Das Konzept war für die Herausbildung der Elektrochemie entscheidend, nachdem 1798 Johann Wilhelm Ritter (1776-1810) diese Erkenntnis auf elektrochemische Erscheinungen in der anorganischen Natur ausgedehnt hatte. Die Kontaktelektrizität wurde zur Aufstellung einer Spannungsreihe der Metalle durch Volta herangezogen, um damit die unterschiedliche Wirksamkeit der Metalle in galvanischen Versuchen zu erklären. Ritter entdeckte die Übereinstimmung der Voltaschen Spannungsreihe mit den Verwandtschaftstabellen als Maß für die Stärke von Bindungen zwischen zwei Elementen.
Die Konstruktion der Voltaschen Säule im Jahre 1800 führte zu einem enormen Anwachsen der wissenschaftlichen Untersuchungen auf dem Gebiet der chemischen Wirkungen der Elektrizität und zur endgültigen Herausbildung der Elektrochemie. Im ersten Jahrzehnt des 19. Jahrhunderts wurden in einer Flut von Arbeiten die präparativen Möglichkeiten der elektrochemischen Stromquellen aufgezeigt. Insbesondere Humphry Davy (1778-1829) nutzte die Voltasche Säule, um die Affinität in Verbindungen auszugleichen und damit neue Elemente zu isolieren, was ihm im Falle von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium sowie Bor gelang. Somit entdeckte er als einzelner Wissenschaftler die meisten Elemente. Mit dieser intensiven Frühphase der Elektrochemie ging die Verbesserung der Voltaschen Säule und die Entwicklung der theoretischen Deutung elektrischer und elektrochemischer Zusammenhänge einher, was in der ersten Theorie des Ladungstransports in wässrigen Lösungen durch Theodor von Grotthuss (1785-1822) und der elektrochemischen Theorie der chemischen Bindung von Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) seinen Ausdruck fand. Die Elektrochemie beeinflußte somit die grundlegenden Anschauungen in der Verwandtschaftslehre der Zeit mit der dualistischen Theorie von Berzelius.

Erst nach 1810 kam der Begriff Elektrochemie durch den Engländer George John Singer (1786-1817) auf, nachdem zuvor ausschließlich die Bezeichnung Galvanismus benutzt wurde. Dieser letztgenannte Begriff blieb noch im gesamten 19. Jahrhundert im Gebrauch und beeinflußte zahlreiche technische Termini wie Galvanotechnik und galvanisches Element. Einen entscheidenden Schritt zur Grundlegung einer wissenschaftlichen Elektrochemie unternahm Michael Faraday (1791-1867) 1833/34 mit der Entdeckung der nach ihm benannten Gesetze (Faradaysche Gesetze), die erstmals einen quantitativen Zusammenhang zwischen Elektrizitätsmenge und Stoffmenge lieferten. Zudem schuf Faraday die bis heute gebräuchliche Terminologie der Elektrochemie in ihren Grundzügen (Elektrolyse, Elektrode, Kathode, Anode, Ion, Anion, Kation usw.) und belegte an der chemischen Wirkung der einzelnen, bis dahin nach der Entstehung unterschiedenen Arten der Elektrizität ("Reibungselektrizität", "Thermoelektrizität", "tierische Elektrizität", "Voltasche Elektrizität"), dass es nur einen Grundbaustein der Elektrizität geben müsse. In indirekter Weise trug Faraday durch die Entdeckung der elektromagnetischen Induktion zum Aufschwung insbesondere der technischen Elektrochemie im 19. Jahrhundert bei.
Mit den Faradayschen Entdeckung wurden elektrochemische Untersuchungen in großem Stil angeregt. Das führte zum einen zur Entwicklung neuer Stromquellen wie dem Daniell-Element, dem Bunsen-Element und dem Grove-Element und zum anderen zur Entwicklung neuer Messgeräte und -methoden. Hier sind z. B. die Poggendorff-Schaltung und das Silbercoulometer zu nennen, die beide auf Johann Christian Poggendorff (1796-1877) zurückgehen.
Im Gefolge der Faradayschen Arbeiten kam es zur Erschließung neuer Anwendungen der Elektrochemie, von denen die erste und praktisch bedeutungsvollste die der Galvanotechnik durch Moritz Hermann Jacobi (1801-1874) im Jahre 1838 war.
Zögernd setzte sich bis zur Mitte des 19. Jahrhunderts die Erforschung der Elektrolyte fort. Erst die Messung der Überführung von Ionen in Elektrolyten durch Johann Wilhelm Hittorf (1824-1914) lieferte eine quantitative Erfassung des Massetransports im elektrischen Feld. 1857 gab dann Rudolf Clausius (1822-1888) eine statistische Deutung der Dissoziation der Elektrolyte als thermisches Gleichgewicht. Dagegen hatte Grotthuss bei der Aufstellung seines Konzeptes einer Dissoziation (1805) den elektrischen Strom als Ursache für die Dissoziation angesehen. Damit blieb die elektrolytische Dissoziation zunächst noch ungeklärt.

Abbildung 3: Erste Ausführung eines Bleiakkumulators nach Gaston Planté

Die Suche nach neuen galvanischen. Elementen führte zur Auffindung des Bleiakkumulators durch Wilhelm Joseph Sinsteden (1803-1891) im Jahre 1854 und Gaston Planté (1834-1889) im Jahre 1859. Allerdings erfuhr der Bleiakkumulator erst nach der Entwicklung der dynamoelektrischen Maschine 1866 durch Werner von Siemens (1816-1893) und die damit ausgelöste sprungartige Entwicklung der Elektrotechnik eine ausgedehnte Verbreitung.
Der weitere Ausbau der chemischen Thermodynamik vor allem durch Josiah Willard Gibbs (1839-1903) und Hermann von Helmholtz (1821-1894) führte zur thermodynamischen Behandlung elektrochemischer Systeme, die Helmholtz bereits 1847 mit seiner Arbeit über die Äquivalenz von elektromotorischer Kraft und Reaktionswärme begonnen hatte. Helmholtz beschrieb als erster 1882 die freie Reaktionsenthalpie als entscheidende Größe zur Erfassung der Zellspannung. Diese thermodynamische Betrachtungsweise setzte 1889 Walther Nernst (1864-1941) in der nach ihm benannten Gleichung (Nernst-Gleichung) fort, die erstmals einen Zusammenhang zwischen Zellspannung (bzw. Elektrodenpotential) und Konzentration der elektroaktiven Stoffe lieferte und damit das Gleichgewicht an einer Elektrode beschrieb. Darauf aufbauend wurde eine Klarheit der Behandlung der Situation an Elektroden ermöglicht. Mit der Schaffung des Begriffes "Elektrodenpotential" und eines absoluten Bezugspunktes trug Wilhelm Ostwald (1853-1932) wesentlich dazu bei. Nach späteren heftigen Kontroversen (1905-1910) zwischen den Arbeitskreisen um Ostwald und Nernst wurde die Normalwasserstoffelektrode als Bezugspunkt der Potentialskala festgelegt, während der Vorschlag Ostwalds mit der Kalomelelektrode (oder einer anderen Elektrode 2. Art) in experimentellen Arbeiten bevorzugt wird.

Die Untersuchungen der Elektrolyte wurden insbesondere von Friedrich Kohlrausch (1840-1910) ab 1869 durch ausgefeilte Leitfähigkeitsmessungen fortgesetzt, die schließlich zur Auffindung (1879) des Gesetzes der unabhängigen Ionenwanderung führten.
Einen wesentlichen Impuls erhielt die Theorie der Elektrolyte 1884 durch das Konzept der elektrolytischen Dissoziation von Svante Arrhenius (1859-1927), das durch die gleichzeitig entstandene Theorie des osmotischen Druckes durch Jacobus Henricus van't Hoff (1852-1911) eine erste Bestätigung erfuhr. Zudem fand die Theorie der elektrolytischen Dissoziation durch das Wirken Ostwalds eine schnelle Verbreitung, der selbst 1888 das nach ihm benannte Verdünnungsgesetz schwacher Elektrolyte als Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf Dissoziationsgleichgewichte aufstellte. Allerdings konnte mit den Vorstellungen nach Arrhenius nur das Verhalten schwacher Elektrolyte, nicht aber das der starken Elektrolyte erklärt werden. Die Einteilung nahm William Sutherland (1859-1912) erstmals 1907 vor.
Nach Einführung der thermodynamischen Aktivitäten durch Gilbert Newton Lewis (1875-1946) im Jahre 1907 und die der Ionenstärke durch Lewis und Merle Randall (1888-1950) sowie des Konzepts der Ionenwolke durch Samuel R. Milner (1875-1958) und Peter Debye (1884-1966) waren die Voraussetzungen für die Entwicklung einer modernen Theorie der Elektrolyte geschaffen. Gemeinsam mit Erich Hückel (1896-1981) konnte Debye die elektrostatische Wechselwirkung in Elektrolytlösungen ausreichend berücksichtigen, die zur Ausbildung der Debye-Hückel-Theorie führte. Von dieser Theorie der Elektrolyte ausgehend wurde auch eine erweitere Säure-Base Theorie nach Brönsted entwickelt.

Abbildung 4: Meßanordnung zur Bestimmung der Elektrolytleitfähigkeit nach Kohlrausch (a); Kohlrauschwalze (b)

Mit der aufstrebenden physikalischen Chemie am Ausgang des 19. Jahrhunderts erhielt die Elektrochemie weitere Entwicklungsimpulse, die zu einer breiten Bearbeitung elektrochemischer Themen auch in der angewandten Forschung führten. Zudem hatte die allgemeine technische Entwicklung die Herausbildung einer elektrochemischen Großindustrie und der technischen Elektrochemie als Spezialgebiet zur Folge. So wurde ab 1890 durch Ignaz Stroof (1838-1920) und später durch Carl Kellner (1851-1905) und Hamilton Young Castner (1858-1899) die Alkalichloridelektrolyse im großtechnischem Maßstab eingeführt, wobei bis etwa 1920 die bedeutendsten Fabriken der elektrochemischen Großindustrie entstanden. Auch die Elektrometallurgie zur großtechnischen Gewinnung oder Raffination von Gebrauchsmetallen durch elektrolytische Verfahren erfuhr eine ebenso starke Entwicklung. Aufbauend auf der ersten elektrolytischen Kupferraffination durch George Richard Elkington (1810-1865) im Jahre 1865 wurde ab 1871 in Deutschland großtechnisch ausgeführt. Es folgten Verfahren zur elektrochemischen Raffination von Gold (1878), Silber (1884), Blei (1902) und Nickel (1906). Ein Verfahren zur technischen Gewinnung von Kupfer durch Elektrolyse war bereits seit 1886 bekannt, kam jedoch erst 1915 in Chile zur technischen Reife. Nachdem 1886 Paul-Louis Toussaint Heroult (1863-1914) und Charles Martin Hall (1863-1914) Zellen für die Schmelzflußelektrolyse von Tonerde in Kryolith konstruiert hatten, konnte 1888 in Neuhausen/Schweiz die erste Farbrik zur Aluminiumelektrolyse ihre Produktion aufnehmen. Dieses Verfahren wurde durch Martin Kiliani (1858-1895) in der ersten deutschen Aluminiumfabrik 1897 in Rheinfelden/Baden weiterentwickelt. Die erste großtechnische elektrolytische Zinkgewinnung wurde 1914/16 ausgeführt.
Die Betrachtungsweise einer Elektrode als Plattenkondensator, der durch die Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt entsteht, geht auf das Konzept der elektrochemischen Doppelschicht von Helmholtz (1879) zurück, der die Grundidee hierzu bereits 1853 äußerte. Die weitere experimentelle Überprüfung der kapazitiven Eigenschaften einer Elektrode führte zur Aufgabe der Helmholtzschen Auffassung einer starren Schicht im Elektrolyten. Demgegenüber führten 1910 Georges Leon Gouy (1854-1926) und 1913 David L. Chapman (1869-1958) eine diffuse Schicht auf der Lösungsseite der elektrochemischen Doppelschicht ein. Diese beiden konträren Auffassungen vereinte 1924 Otto Stern (1888-1969) in seinem Doppelschichtmodell, das auf der Lösungsseite eine starre (Helmholtz-) daran anschließend eine diffuse Schicht annimmt. Den Einfluß der Potentialverteilung in der Doppelschicht auf die Kinetik von Elektrodenreaktionen hat 1933 erstmals Alexander N. Frumkin (1895-1976) dargestellt. Die Doppelschichtmodelle wurden im weiteren die Grundlage zur Beschreibung der Adsorption von Ionen und vor allem von organischen Verbindungen an Elektroden, wozu neben der Schule um Frumkin vor allem ab 1947 David C. Grahame (1912-1958) beitrug. Frumkin war es auch, der zusammen mit Alexandra V. Gorodetskaya (1897-1983) in der Weiterentwicklung des Konzeptes der elektrochemischen Doppelschicht bei der Beschreibung der Oberflächenladung an einer Elektrode 1928 das Nullladungspotential einführte, das teilweise auch als Lippmann-Potential bezeichnet wird.

Michael Faraday	Eine Sammlung von Arbeiten Max Volmers zur Elektrodenkinetik	Wilhelm Ostwald
Jacobus Henricus van't Hoff Walther Nernst

Die Elektroanalyse wurde 1864 durch die Elektrogravimetrie durch Wolcott Gibbs, (1822-1908) begründet. Die Methode wurde vor allem durch Alexander Classen (1843-1934) weiter ausgebaut. Erst 1893 schloß sich die potentiometrische Titration mit einer ersten Arbeit von Robert Behrend (1856-1926) an, die von Wilhelm Böttger (1871-1949) weitergeführt wurde. Die konduktometrische Titration, die schon unter Ostwald in Gebrauch war, wurde vor allem ab 1903 durch Friedrich Wilhelm Küster (1861-1917) in die analytische Praxis eingeführt. Die Entwicklung der Glaselektrode durch Fritz Haber (1868-1934) und Zygmunt Klemenciewicz (1886-1963) im Jahre 1909 eröffnete ein weiteres Feld der Potentiometrie, das aber erst nach 1930 durch die Entwicklung geeigneter Glassorten und kommerzieller Elektroden erschlossen wurde. Daraus entwickelte sich im Laufe der weiteren Jahrzehnte ein breites Feld von ionensensitiven Elektroden, die heute die Elektroanalytik mittels Potentiometrie stark dominieren.
Die 1922 von Jaroslav Heyrovský entwickelte Polarographie fand bald neben den vielfältigen elektrodenkinetischen Untersuchungen vor allem Anwendung in elektroanalytischen Untersuchungen, um mit der Verbesserung der elektronischen Schaltungen eine große Variation und enorme Verbreitung zu erfahren. Verglichen mit den anderen elektroanalytischen Techniken wurde die coulometrische Analyse sehr spät eingeführt. Erst 1938 beschrieben Laszlo Szebelledy (1901-1944) und Laszlo Somogyi (?-1945) diese Analysenmethode, die ebenfalls von der weiteren Entwicklung der Elektronik profitierte.
Die Entwicklung der elektrochemischen Kinetik hatte bereits am Ende des 19. Jahrhunderts eingesetzt. Nach ersten Versuchen 1894 einer Formalkinetik von Elektrodenreaktionen durch Friedrich Vogel (1856-1907) zeigten Julius Tafel (1862-1918) sowie Walther Nernst und Erich Brunner (1878-1934) verschiedene Einflüsse auf die Elektrodenreaktion auf. Während ersterer mit der nach ihm benannten Gleichung intuitiv einen Zusammenhang zwischen Überspannung und Stromdichte für durchtrittskontrollierte Reaktionen fand, behandelten die zweitgenannten Autoren die diffusionskontrollierte Reaktion. Die detailliertere Erfassung einer Durchtrittsreaktion wurde durch die Arbeiten 1924 von John Alfred Valentine Butler (1899-19??) sowie 1930 Max Volmer (1885-1965) und Tibor Erdey-Gruz (1902-1976) mit der nach ihnen benannten Gleichung möglich.
Die letztgenannten Autoren dehnten 1931 ihre mathematischen Behandlung auf die Elektrokristallisation aus. Als Grundgröße der Elektrodenkinetik führten sie den Durchtrittsfaktor n ein. 1931 behandelte Ronald W. Gurney (1899-1953) Durchtrittsreaktionen erstmals auf quantenmechanischer Grundlage. Als weitere Grundgröße definierten Pjotr J. Dolin (1909-?), Boris V. Ershler (1908-1978) und Frumkin 1940 die Austauschstromdichte einer Elektrodenreaktion. Chemisch kontrollierte Elektrodenreaktionen behandelte erstmals Klaus Jürgen Vetter (1901-1972), der mit der Einführung der elektrochemischen Reaktionsordnung (1950) zum weiteren Ausbau einer formalen elektrochemischen Kinetik beitrug. Deren Entwicklung fand in den monographischen Darstellungen zur elektrochemischen Kinetik 1961 von Klaus Vetter und 1966 von Wolfgang Forker (1926-1998) ihren Abschluß.
Die quantenmechanische Behandlung von Elektrodenreaktionen durch Gurney 1931 führte die theoretische Elektrochemie auf die Höhe der allgemeinen naturwissenschaftlichen Entwicklung. Die Theorie und die Anwendung der Elektrochemie, die in ihren grundlegenden Größen mit dem Nulladungspotential (1928) und der Austauschstromdichte (1940) durch Frumkin u. Mitarbeiter endscheidend erweitert worden war, nahm in der zweiten Hälfte des 20. Jahrhundert durch die Verknüpfung mit zahlreichen anderen Gebieten der Chemie, Physik und Biologie enorm an Breite zu.

Nach dem Zweiten Weltkrieg erlebte die Elektrochemie eine stürmische Entwicklung. Getragen von der Einführung des ersten Potentiostaten durch Archie Hickling (1908-1975) im Jahre 1942 entwickelte sich die elektrochemische Experimentiertechnik vor allem durch die Entwicklung der rotierenden Scheiben- und der Ring-Scheibenelektrode durch Frumkin und seine Schule nach 1950. Eine fundamentale Beschreibung der hydrodynamischen Verhältnisse an solchen Elektroden lieferte Benjamin G. Levich. Eine weitere Entwicklungsstufe im Bereich der Messelektroden war die Einführung der Ultramikroelektroden durch Martin Fleischmann um 1969, die aber erst nach 1980 zum Tragen kam. Begünstigt wurde diese Anwendung der Mikroelektroden durch den Fortschritt der elektrischen Messtechnik. Der Stand der elektrischen Mess- und Analysentechnik hatte bereits in den fünfziger Jahren eine Welle von neuen elektrochemischen Techniken wie der Impedanzanalyse durch C. G. Barker und Bruno Breyer und der Impulsmethoden durch Paul Delahay ausgelöst, denen in den sechziger Jahren die Etablierung der cyclischen Voltammetrie basierend auf den Arbeiten von J. E. B. Randles und A. Sevcik durch R. S. Nicholson und I. Shain folgte. Einen weiteren wichtigen Fortschritt in den Experimentiermethoden der Elektrochemie bildete die Entstehung der Spektroelektrochemie ab Ende der fünfziger Jahre, die in zunehmenden Maße als in situ Methode genutzt wurde. Entscheidenden Anteil an der Etablierung der Spektroelektrochemie hatten die Arbeitskreise um Ralph N. Adams, Allen Bard, Wilford N. Hansen und Theodore Kuwana.
In den wissenschaftlichen Grundlagen der Elektrochemie treten sowohl bei der Beschreibung von Elektronentransferreaktionen als auch bei der Behandlung der Festkörpereigenschaften von Elektroden neue Entwicklungen ein. Die 1956 entwickelte Theorie des homogenen Elektronentransfers von Rudolf A. Marcus wurde in der Folge von N. S. Hush, B. G. Levich und R. R. Dogonadze auf die Elektrodenkinetik erweitert. Auf der Festkörperseite nahm die Erweiterung der elektronischen Strukturen mit den Halbleiterstrukturen einen ersten Anfang und ab 1958 wurde die Halbleiterelektrochemie insbesondere durch Heinz Gerischer (1919-1994) auf eine wissenschaftliche Grundlage gestellt. Diese Entwicklung führte vor allem in den siebziger Jahren zu einer starken Betonung oberflächenphysikalischer Aspekte in die Behandlung von Elektroden, wobei die Behandlung der chemischen Folgen von Ladungstransferreaktionen ins Hintertreffen geriet.
Eine weitere Facette der Elektrochemie in den Jahren nach dem Zweiten Weltkrieg war die Herausbildung der Bioelektrochemie als eigenes Teilgebiet u. a. durch Arbeiten von Karl Friedrich Bonhoeffer (1899-1957), die in der ersten Hälfte der sechziger Jahre eine erste Abrundung erfuhr und die sich bis heute extensiv entwickelt.

In der technischen Elektrochemie sind neben Entwicklungen neuer Elektrodenmaterialien in der Alkalichloridelektrolyse durch de Nora auch die Entstehung großtechnischer Verfahren der elektroorganischen Synthese (Monsanto-Verfahren durch Manuel M. Baizer) auch die Einführung elektrochemischer Prozesse in die Mikroelektronik-Industrie zu nennen. Ebenso zählt zu den technischen Entwicklungen auf dem Gebiet der Elektrochemie die Nutzung der Brennstoffzellen, die durch die Raumfahrttechnik und andere Spezialanwendungen wir U-Boot-Ausrüstungen eine starke Entwicklung erfahren hat und bis heute in sehr breiter Form Gegenstand einer ausgedehnten Forschung ist, obwohl eine allgemeine Nutzung z. B. im Kraftfahrzeugbau noch aussteht.

Die Darstellung des jüngsten Entwicklung der Elektrochemie ist zugleich auch ein Überblick über die gegenwärtige Breite der elektrochemischen Forschung. Ob die Elektrochemie der Gegenwart einmal Geschichte schreiben wird, bleibt dem kritischen Urteil der nachfolgenden Generationen überlassen. Heute hat die Elektrochemie das Problem zu bewältigen, sich als Teildisziplin der Chemie zu behaupten.