Erich Gülzow

Unter Wasserelektrolyse versteht man die Zerlegung des Wassers in seine Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff. Dazu wirkt mittels zweier Elektroden eine elektrische Spannung auf das Wasser ein und spaltet dieses unter Ladungsfluß mit relativ hohen Wirkungsgraden in die Bestandteile auf.
Diesen Vorgang macht man sich in der chemischen Industrie zur Herstellung der Grundstoffe Sauerstoff und Wasserstoff zu nutze, aber auch um Energie in Form von Wasserstoff zu Speichern. Wasserstoff kann auch als Energieträger aus regenerativen Energiequellen hergestellt werden. Bei der Verwendung von regenerativen Energiequellen, wie Laufwasser, Wind und Sonne fallen typischerweise nicht so hohe Emissionen von CO₂ an, da es nicht wie beim Einsatz fossiler Brennstoffe für Wärmekreisprozesse neu freigesetzt wird. Bei regenerativen Energieumwandlungen wird meist nur ein kleinerer zusätzlicher Anteil CO₂ freigesetzt, der zum Eigenbetrieb und bei der Erstellung der Anlagen anfällt.
Kohlendioxid ist ein wesentliches Treibhausgas und die Bundesregierung hat ambitionierte Ziele, um die Emission dieses Gases in den nächsten Jahren zu reduzieren.
In Abbildung 1 sind die CO₂ Emissionen beim Kraftfahrzeug dargestellt. Hier wird deutlich, dass beim Wechsel von fossilen Kraftstoffen zu regenerativen Brennstoffen eine große CO₂-Reduktion zu verzeichnen ist. Bei der Verwendung von Brennstoffzellen wird eine weitere CO₂-Reduktion erwartet.

Abbildung 1: CO2 Emissionen beim Kraftfahrzeug - Angaben in Kohlendioxid in g/km (Quelle: Zentrum für Sonnenergie und Wasserstoffforschung - www.zsw-bw.de)

Allerdings ist ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von Wasserstoff die Speicherdichte. Bei Fällen in denen Kraftstoff mitgeführt werden muß, wie beim Kraftfahrzeug, ist dies nicht zu vernachlässigen. Bei flüssigen Kraftstoffen sind die Energieinhalte bezogen auf das Volumen sehr viel höher. In Abbildung 2 sind die Energiegehalte dargestellt. Trotzdem ist Wasserstoff sehr interessant, da die Umwandlungswirkungsgrade sehr hoch sind.

Abbildung 2: Energieinhalt bei verschiedenen Kraftstoffen

Es gibt verschiedene Wege Wasserstoff bereitzustellen. In Abbildung 3 sind schematisch verschiedene Möglichkeiten und Wege dargestellt. Hier ist deutlich zu erkennen, dass der elektrolytische Weg relativ kurz ist. Positiv kommt hinzu, dass die elektrolytische Umwandlung zu Wasserstoff sehr hohe Wirkungsgrade hat. Von Nachteil jedoch ist, dass für die Elektrolyse Strom benötigt wird und dieser regenerativ nicht immer günstig bereitgestellt werden kann. Daher ist immer genau abzuwägen, welcher Weg für die vorgesehene Anwendung der Beste ist.

Weitere technisch realisierte Wege zur Herstellung von Wasserstoff sind kurz dargestellt die folgenden:

Die Dampfreformierung bezeichnet die katalytische Umsetzung von leichten Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und Kohlendioxid. Aufgrund der hohen Wasserstoffausbeute ist es das am meisten verbreitete Verfahren zur Wasserstofferzeugung. Diese Erzeugungsmethode wird aber meistens nur bei sehr großen Leistungen gewählt.

Die partielle Oxidation eignet sich zur Wasserstoffherstellung aus Schweröl und schwefelhaltigen organischen Rückständen. Unter Zusatz von Sauerstoff erfolgt eine exotherme Umsetzung des Schweröls zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Nach der partiellen Oxidation wird das gebildete Kohlenmonoxid mit Wasserdampf (CO-Shift) zu Wasserstoff konvertiert. Es folgt die Gasaufbereitung mit Entschwefelung und CO₂-Abscheidung.

Die Vergasung von Kohle oder Biomasse erfolgt mittels Hochtemperaturvergasung im Wirbelschicht- oder Flugstromreaktor. Festbettvergaser sind für die Wasserstofferzeugung nicht geeignet. Entscheidend für die energetische Effizienz des Verfahrens ist die Nutzung der entstehenden Abwärme, da das Rohgas nach dem derzeitigen Stand der Technik gekühlt werden muss.

Wasserstoff kann auch aus Methanol hergestellt werden. Dazu können sowohl die Dampfreformierung als auch die partielle Oxidation angewandt werden. Die Kombination beider Verfahren wird als autotherme Reformierung bezeichnet. Dieses Verfahren kann neben Methanol auch mit Erdgas, Benzin oder Diesel verwendet werden. Es ermöglicht deutlich höhere Wirkungsgrade als eine alleinige partielle Oxidation.
Vorteilhaft ist vor allem im Bereich der mobilen Anwendungen die einfachere Handhabbarkeit und höhere Energiedichte eines konventionellen flüssigen Kraftstoffs wie Methanol zur Versorgung von Brennstoffzellen.

Abbildung 3: Wege um mittels Wasserstoff Kraft und Wärme zu generieren

Die Elektrolysezelle ist im Prinzip ein Gehäuse mit zwei angeschlossenen Gasabscheidern, zwei Elektroden (Anode und Kathode) sowie einer dazwischen eingebrachten gasdichten aber wasserdurchlässigen Membran (auch Diaphragma genannt). Wegen der Korrosionsbeständigkeit werden üblicherweise alle metallischen Teile aus Nickel oder billigeren Materialien mit Nickelüberzug hergestellt. Im Gehäuse befindet sich der Elektrolyt, üblicherweise ein leitfähiges Kalilauge-Wasser-Gemisch. Beim Anlegen einer äußeren Gleichspannung zwischen Kathode (Minus) und Anode (Plus) fließt ein elektrischer Strom, der an der Kathode für die Wasserstoff- und an der Anode für die Sauerstoffentwicklung sorgt. Dabei wird nur das Wasser zersetzt und muss nachgefüllt werden.
Theoretisch muss zur Herstellung eines Normkubikmeters (Nm³) Wasserstoff eine Energie von 3,54 kWh_el aufgewendet werden. Das entspricht dem Brennwert von Wasserstoff. Nach der Art der eingesetzten Elektrolyten wird in

• Alkalische Wasserelektrolyse
• Membranelektrolyse
• Hochtemperaturelektrolyse

Abbildung 4: Technische Betriebsbedingungen der verschiedenen Elektrolysemethoden

Im Folgenden wird die Niedertemperatur-Elektrolyse bei Standardbedingungen betrachtet. Hier ist DH die Reaktionsenthalpie, DS die Reaktionsenthropie und DG die freie Enthalpie. (F die Faradaykonstante, U die theoretische Spannung und E die erzielbare Ruhespannung der Reaktion).

Bei den Berechnungen mit den angegebenen Werten ergibt sich für die verschiedenen Aggregatzustände des Wassers die theoretischen Wirkungsgrade von 83 (flüssiges Wasser) bzw. 94 % (dampfförmiges Wasser).

Abbildung 5: Reaktion und Berechung der Wirkungsgrade / Zellspannungen

Dieser maximale Wirkungsgrad ist allerdings nur bei idealen Bedingungen und sehr geringen Strömen theoretisch erreichbar. In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste:
Technisch bedingt treten Elektrolyt- und Elektronenwege auf, und damit auch der Stromdichte entsprechende Ohmsche Widerstände, und daraus resultierende Verluste. Dazu kommen so genannte Polarisationsüberspannungen (Grundbegriffe der Elektrochemie, Überspannung), die durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen entstehen (keine Reaktion ist unendlich schnell). Auch diese Verluste steigen mit der Stromdichte und den Umsatzraten an den Katalysatoren an. Diese wesentlichen Verluste bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle, die die Abhängigkeit der Zellspannung von der Stromdichte für eine bestimmte Zellenkonfiguration wiedergibt. Die Zellspannung steigt damit bei Erhöhung der Stromdichte und gleichzeitiger Erhöhung der Wasserstoffproduktion an. Die Verluste führen dabei zu einer Wärmeproduktion, so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kühlung der Zellen notwendig ist.

Um den Anstieg der Zellspannung mit der Erhöhung der Stromdichte so gering wie möglich zu halten, werden die Elektroden mit Katalysatoren beschichtet, die die Reaktion beschleunigen, und die Oberflächen-Strukturen optimiert , d.h. sie werden aufgerauht um eine größere Reaktionsfläche zu erhalten und mit Katalysatoren beschichtet um die Reaktion effizienter ablaufen zu lassen.

Bei 20°C und 1 bar Druck beträgt die elektrochemische Zersetzungsspannung 1,23 V. Auf Grund ohmscher Widerstände und innerer Überspannungsverluste muss die äußere Klemmspannung wesentlich höher sein als eigentlich theoretisch notwendig.
Bei industriellen Elektrolyseuren mit 2000 A/m² benötigt eine Zelle mit einfachsten Nickelelektroden eine Spannung von etwa 2,1V, was 5,1 kWh/Nm³ Wasserstoff entspricht. Mit hochstrukturierten Elektroden und Katalysatorbeschichtungen kann man diesen Wert auf etwa 4 kWh/m³ senken.

Um Wasserstoff mit Strom aus einem Solarfeld regenerativ mit einer technisch relevanten Leistung bereitzustellen, wurde am Institut für technische Thermodynamik des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt in einem Projekt mit KACST in Saudi Arabien ein Elektrolyseur gebaut. (http://www.dlr.de/tt/institut/abteilungen/elchemenergietechnik/electrolyser) Hier wurde ein Solarfeld mit einem 350kW Elektrolyseur gekoppelt und als System direkt an der Sonne betrieben. Erfahrungen aus diesem Betrieb haben gezeigt, dass es sehr gut möglich ist "Solaren Wasserstoff" zu erzeugen. So konnte bei der Versuchsanlage in Saudi Arabien gezeigt werden, dass der Faraday-Wirkungsgrad (Grundbegriffe der Elektrochemie, Faradaysche Gesetze) immer über 90% lag. Dieser Wert gibt an, wie viel Strom in der Elektrolysezelle in Wasserstoff umgesetzt wird. Um die Verluste aber technisch abschätzbar zu machen, müssen auch alle Verluste berücksichtigt werden und so kommt man auf einen Elektrolyse-Wirkungsgrad bei der Solar-Versuchsanlage auf um die 70%.
In diesem Projekt konnte also erfolgreich gezeigt werden, das mittels Elektrolyse der Energieträger Wasserstoff regenerativ hergestellt werden kann.
Bei großen Anlagen, die nicht den wechselnden Bedingungen eines Solarfeldes ausgesetzt sind, ist dieser Wert wesentlich höher.
Wasserstoff lässt sich als Gas speichern und transportieren und ist daher für langfristige und überregionale Anwendungen gut geeignet. Bei kurzen Zeiträumen und kleinen Leistungen sind meist Batteriesysteme überlegen, da dann die Nachteile der Selbstentladung der Batterien geringer sind als die Umwandlungsverluste bei der Elektrolyse.
Heute werden Elektrolyseeinheiten industriell entwickelt, die noch bessere Wirkungsgrade aufweisen, z.B. solche mit protonenleitenden Membranen oder auch Anlagen, die bei wesentlich höheren Temperaturen arbeiten und daher sehr gute theoretische Wirkungsgrade haben (s.Abb.4).
Wegen der Vielfalt der verschiedenen Wasserstoffbereitstellungstechnologien kann davon ausgegangen werden, dass für eine zukünftige Wasserstoffwirtschaft das passende System zusammengestellt werden kann, um für jede Anwendung und jede Leistungsklasse eine Lösung mit einem hohen Gesamtwirkungsgrad zu gewährleisten.

Abbildung 6: Elektrolyseur in Saudi Arabien (Solar Village / Rhiad) (weitere Bilder der Anlage sind unter www.hysolar.com zu sehen)

Die Kosten dieser regenerativen Lösungen sind sehr stark von der jeweiligen Anforderung und dem Energieangebot abhängig, so dass nicht generell dargestellt werden kann, welcher Weg Wasserstoff herzustellen der kostengünstigste ist.
Es ist gezeigt worden, dass die genannten Technologien der Industrie und den potentiellen Nutzern zu Verfügung stehen und auch alle Komponenten heute kommerziell von den Herstellern angeboten werden. Es ist jedoch leider hier anzumerken, dass die Stückzahlen der Anlagen für Wasserelektrolysen und der damit notwendigen Komponenten noch gering sind und so auch der Preis dafür höher ist, als es bei Massenfertigung zu erwarten wäre.
Mit der vermehrten Nutzung von regenerativen Energien und das dadurch oftmals ungleichmäßige Angebot wird die Zwischenspeicherung immer öfter notwendig und so werden in Zukunft auch mehr Systeme gebaut werden müssen, und die Kosten werden sinken.
Aber alle einzelnen verfügbaren Komponenten zusammen sind noch nicht die optimale Lösung. Es müssen nun noch mehr Komponenten hergestellt werden, die der jeweiligen Leistungsklasse entsprechend optimiert entwickelt werden, damit nicht zu teuere Teile eingebaut werden müssen, die zu hohen Spezifikationen genügen.
Es ist also heute kein Problem, ein System zu realisieren, aber aufgrund der noch zu geringen Marktentwicklung es ist fast unmöglich , wirklich alle Komponenten passend und auch ökonomisch zusammenzustellen.
Eine zukünftige verstärkte Nachfrage im Bereich der regenerativen Energien bietet gute Voraussetzungen für eine Optimierung der Wasserelektrolyseanlagen und den notwendigen Vorstoß in eine verbesserte Wirtschaftlichkeit.