„Industrielle Organische Elektrochemie“

Hermann Pütter

1. Forschung: Voraussetzung für neue Prozesse

Ein Titelbild des European Journal of Organic Chemistry aus diesem Jahr lautet: "Diamonds are a Chemist´s Best Friend". Gezeigt wird die elektrochemische Kupplung zweier Phenole an einer bordotierten Diamantelektrode [1] (Abb. 1).
Die elektrochemischen Forschungslabors der BASF haben das Potenzial dieses neuen Elektrodentyps [2] für die Organische Elektrochemie in Kooperation mit Wissenschaftlern der Universitäten Münster, Bonn und Lausanne [3] ausgelotet. Dabei wurden zusammen mit dem Fraunhofer-Institut IST in Braunschweig und dem Schweizer Forschungsinstitut CSEM in Neuchâtel technische Möglichkeiten und Schwachstellen des neuen Materials identifiziert. Noch steckt diese Chemie in ihrer Entwicklungsphase. Das Beispiel zeigt aber, wie ein technischer Prozess entwickelt wird: Nicht selten erwachsen solche Neuentwicklungen aus Kooperationen zwischen Wissenschaft und Industrieforschung.

Abbildung 1: Eur.J. Org. Chem. 2006, in press

Mit dem Aufkommen des Baizer-Prozesses (s.u.) in den USA vor etwa 40 Jahren erlebte die Organische Elektrochemie eine stürmische Entwicklung. Europas Forschung erspielte sich eine führende Rolle [4]. Leider ist uns dieser Schwung verloren gegangen. Die meisten europäischen F&E-Gruppen haben sich aufgelöst oder anderen Themen zugewandt. Europa hat seine Führungsrolle fast widerstandslos an Asien abgegeben. Wie das Diamantbeispiel zeigt, gibt es aber noch einige Ausnahmen. Dass der Themenfundus nach wie vor gut gefüllt ist, zeigen beispielsweise die Aktivitäten Japans, die in einem Übersichtsband dokumentiert sind [5].

Bevor gezeigt wird, wie Europa die Initiative wieder zurückgewinnen kann, wird ein kurzer Überblick über die wichtigsten Verfahren der Organischen Elektrochemie gegeben.

2. Wichtige Verfahren der Organischen Elektrochemie

Die Palette der technischen elektroorganischen Chemie umfasst etliche Prozesse [6]. Beispielhaft sind hier die wirtschaftlich wichtigsten dargestellt. Entscheidend ist oft weniger der elektrochemische Teilschritt sondern das Design des gesamten Prozesses. Auf diese Thematik kann hier nicht eingegangen werden, ist aber in [6] ebenfalls dargelegt und mit Beispielen illustriert.

Adipinsäuredinitril: Die kathodische Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipodinitril gehört zu den Meilensteinen der technischen Elektrochemie. Manuel Baizer hat diese Synthese bei der Firma Monsanto entwickelt und bis zum technischen Prozess ausgearbeitet (Abb. 2). Die wichtigsten elektrochemischen Reaktionen des Baizer-Prozesses:

Das Kunststück der Reaktionsführung besteht darin, die beiden Nebenreaktionen 1 und 2 zu unterdrücken. Dies gelingt mit quaternären Ammoniumsalzen, die an der Kathode eine hydrophobe Grenzschicht bilden. Außerdem werden Kathoden (Blei oder Cadmium) verwendet, die eine hohe Wasserstoffüberspannung haben.
Die Wasserstoffüberspannung (siehe auch Woche 2: Elektrochemische Grundbegriffe) beschreibt das Phänomen, dass die H2-Bildung nicht bei dem thermodynamisch zu erwartenden Potential abläuft, sondern erst bei negativeren Werten. Viele technische und analytische Verfahren machen sich das Phänomen der Wasserstoffüberspannung zunutze, um statt der H2-Bildung eine erwünschte Reduktion kathodisch durchzuführen.
Der Baizer-Prozess ist mit etwa 500.000 Jahrestonnen der größte Prozess der organischen Elektrochemie. Adipodinitril ist ein bedeutendes Zwischenprodukt für Polyamide (Nylon).

Abbildung 2: Elektrohydrodimerisierung von Acrylnitril

Elektrofluorierung: Bekannt als Simons-Prozess und Phillips-Prozess, werden diese Verfahren herangezogen, um eine Perfluorierung organischer Substanzen in wasserfreier Flussäure, bzw in KF/HF herbeizuführen. Führend in dieser Technologie ist heute die Firma 3 M. Die Produkte dienen der Ausrüstung von Papier, Leder, Teppichen und dem Brandschutz [7].

Der Rest R ist oft eine Carboxylat- oder eine Sulfonatgruppe. Das dargestellte Reaktionsschema ist stark vereinfacht. Oft ist die Elektrofluorierung beispielsweise mit Umlagerungen des Kohlenstoffgerüsts begleitet. An der Kathode entsteht Wasserstoff.

Reinigung von Montanwachsen durch Chromsäureoxidation: Montanwachse, Extraktionsprodukte der Braunkohle, sind Carbonsäureester langkettiger Alkohole. Sie werden zur Aufreinigung mit Chromsäure gebleicht. Die Chromsäure wird vollständig anodisch regeneriert und im Kreis gefahren. An der Kathode entsteht Wasserstoff.

In der Terminologie der organischen Elektrochemie handelt es sich hier um eine indirekte Elektrolyse, da der Bleichvorgang nicht direkt an der Anode stattfindet sondern über einen Redoxmediator (Cr(VI) / Cr(III)) erfolgt. Die gebleichten Montanwachse gehen in vielfältige Anwendungsbereiche wie Seifen, Schmier- und Poliermittel. Das Verfahren wird in Gersthofen bei der Clariant (früher Hoechst) seit nunmehr hundert Jahren ausgeübt und produziert etwa 10.000 t jährlich.

Das Elektron als einzigartiges Reagenz: Die ersten drei vorgestellten Verfahren nutzen die einzigartige Fähigkeit der Elektrochemie, sehr hohe Reduktionspotentiale (Hydrodimerisierung) und Oxidationspotentiale (Fluorierung, Chromsäureoxidation) bereitzustellen. In der Literatur finden sich viele Beispiele, in denen sich kleinere Prozesse oder Pilotprojekte dieser Möglichkeiten bedienen [6]. Hervorgehoben seien hier nur anodische Halogenierungen, Oxidationen mit Halogenverbindungen (z.B Bromat, Periodat) oder Cer(IV) und die kathodische Reduktion von Indigo mit Fe(II).
Viele Verfahren nutzen eine andere Eigenschaft der Elektrochemie - ihre oft spezifische Selektivität. Hierzu gehört der "Klassiker" der organischen Elektrochemie, die Kolbe-Elektrolyse (folgendes Beispiel). Durch Wahl von Elektrolyt, Zelle, Elektrodenmaterial und Festlegung des Elektrodenpotenzial steht dem organischen Elektrochemiker ein vielfältiger präparativer Werkzeugkasten zur Verfügung [8]. Die Technik hat mit Erfolg versucht, dieses Laborinstrumentarium für industrielle Zwecke nutzbar zu machen. Anhand der beiden letzten Beispiele wird dies veranschaulicht.

Sebacinsäure: Die wohl bekannteste elektroorganische Reaktion ist die Kolbe-Elektrolyse, bei der an Platinanoden zwei Carbonsäuren unter Verlust ihrer Carboxylfunktionen gekuppelt werden. Technisch bedeutsam ist die Herstellung von Sebacinsäure nach einer Variante der Kolbe-Reaktion. Asahi-Chemical hat den Prozess für diesen Polymerbaustein (Polyester) zur technischen Reife geführt. Die Halbester der Adipinsäure werden unter Abspaltung von zwei CO2 zum Sebacinsäurediester gekuppelt, anschließend wird dieser zu Sebacinsäure verseift.

Als Leitsalz im methanolischen Elektrolyten dient das Natriumsalz der Adipinsäurehalbesters. An der Kathode entsteht Wasserstoff. In diesen Fall hat die Elektrochemie zwei stöchiometrische Nebenprodukte: CO2 und H2.

Aromatische Aldehyde: Um die Reaktionsklasse der anodischen Methoxylierung zu nutzen, wurde bei der BASF eine technische Zelle für das sehr vielseitige Elektrodenmaterial Graphit entwickelt, die sog. Plattenstapelzelle (Abb. 3,4). Mittlerweile wurden für diese Zelle etliche Prozesse entwickelt, von denen etwa zehn auch technisch ausgeübt wurden bzw. werden. Hierzu zählen Verfahren zur Herstellung der beiden bedeutsamen Produkte, Anisaldehyd und tert-Butylbenzaldehyd. Beide Aldehyde sind wichtige Zwischenprodukte, z.B. für Riech- und Geschmacksstoffe, Lichtschutz- und Galvanohilfsmittel sowie für den Pflanzenschutz.

Abbildung 3: Die Plattenstapelzelle der BASF

Abbildung 4: Organische Elektrochemie: Ein Zellensaal der BASF

Paired Electrosynthesis: Bei anodischen Prozessen entsteht an der Kathode, wie wir gesehen haben, meist Wasserstoff. Dieser verlässt die Elektrolyse zwar ohne Probleme und erleichtert dadurch Kreisführung und Aufarbeitung. Aber er ist trotzdem ein Abfallprodukt, für das sich nur bei sehr großen Prozessen wie der Chloralkalielektrolyse eine eigene Reinigung und Isolierung lohnt. Ein alter Traum der organischen Elektrochemiker war es, ob sie nicht in ihrem vielseitigen Werkzeugkasten, andere Kathodenreaktionen fänden, die parallel zur Anodenreaktion ein weiteres Wertprodukt liefern könnten. Trotz etlicher guter Vorschläge in der Literatur konnte dies lange technisch nicht umgesetzt werden [9].
Mit der gleichzeitigen Elektrosynthese von tert.-Butylbenzaldehyd und Phthalid in der Plattenstapelzelle ist dies vor einigen Jahren bei der BASF gelungen [10]. Die Anodenreaktion ist uns bereits bekannt. An der Kathode wird Phthalsäuredimethylester zu Phthalid reduziert, einem Zwischenprodukt für der Pharma- und Pflanzenschutzsektor. Um eine ausreichende Kathodenüberspannung zu erzielen, wird ein quaternäres Ammoniumsalz eingesetzt, eine Ionic Liquid [11], die eigens für diesen Prozess entwickelt wurde.

Der Prozess hat über die Elektrochemie hinaus Eingang in die Lehrbücher der technischen Chemie gefunden [12]. Mit den aromatischen Aldehyden, mit Phthalid und einigen weiteren Produkten verfügt die BASF über eines der vielseitigsten und wohl auch mengenstärksten Sortimente der Organischen Elektrochemie.

Abbildung 5: Elektrosynthese aromatischer Aldehyde

Abbildung 6: Phthalid/t-Butylbenzaldehyd

3. Die Zukunft der organischen Elektrochemie

Neue Reaktionen: Die Patentliteratur zeigt, dass etliche neue Verfahren in der "Pipeline" sind. Die Nutzung von Ionic Liquids als Elektrolyte, die selektive Elektrofluorierung, neue Varianten der Paired Electrosynthesis, die Nutzung von Brennstoffzellenkomponenten als Elektrodenmaterial oder der Einsatz von Redoxmediatoren für die Biotechnologie sind nur einige Beispiele. Das Inhaltsverzeichnis des aktuellsten Lehrbuchs [5] dokumentiert geradezu eine Ideenexplosion.

Green Chemistry: Green Chemistry bezeichnet eine Strategie in der Chemie, deren Schwerpunkt Ressourcenschonung und Nachhaltigkeit ist [13]. Die eingangs gezeigte Phenolkupplung, die Montanwachsherstellung die anodischen Methoxylierungen zeigen das Potential der Organischen Elektrochemie für Green Chemistry. Während "klassische" Oxidationen oft mit anorganischen Oxidationsmitteln, wie Übergangsmetalloxiden, erfolgen und somit große Salzmengen aus dem Reaktionsaustrag mehr oder weniger aufwendig abgetrennt werden müssen, reduziert das Elektron diese Probleme auf ein Minimum.

Nachwachsende Rohstoffe: Das vielleicht attraktivste Green-Chemistry-Thema eröffnet sich bei der Nutzung nachwachsender Rohstoffe als Chemikalien. Neben den schon bekannten Einsatzgebieten für Fette, Öle, Kohlehydrate etc. in der Chemie tritt ein weiteres Aufgabengebiet. Es gilt, die Syntheseleistung der Natur elegant für Bausteine einer neuen Chemie zu nutzen. Hier bietet sich die Elektrochemie besonders an (Abb. 7). Einer der Pioniere auf diesem Gebiet ist Hans Schäfer, Professor emeritus in Münster. Zusammen mit einigen anderen deutschen Hochschulkollegen hat er diese Strategie für eine nachhaltige zukunftsfähige Entwicklung in einem Review "Neue Synthesen mit Ölen und Fetten als nachwachsende Rohstoffe für die chemische Industrie" [14] dargestellt. Er hat außerdem spezielle Naturstoffe wie Aconitsäure (aus Zitronensäure) oder Zucker vielfältigen elektroorganischen Reaktionstypen unterworfen und dabei reiche Ernte eingefahren. Schäfer und andere Autoren konnten zeigen, dass die Organische Elektrochemie auf schonende, oft sehr abfallarme Weise zu bekannten und manchmal auch neuen Stoffen führt [15]. Die Gemeinschaftssaufgabe für Industrie- und Hochschulforschung wird darin bestehen, diesen Schatz von Ideen und ersten Ergebnissen zu einem wirtschaftlich attraktiven Netzwerk von Produkten aufzubereiten und auszubauen.

Abbildung 7: Elektrosynthesen mit Nachwachsenden Rohstoffen

Dr. Hermann Pütter
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