Frank Endres, Qunxian Liu, Matthias Maase und Uwe Vagt

Die Oberflächenbeschichtung verschiedenster Materialien mit einer Metall- oder Legierungsschicht ist ein wichtiger Prozess- und Herstellungsschritt für eine Vielzahl hochwertiger Produkte, beispielsweise für mikroelektronische Anwendungen oder für Schutzschichten für die Luft- und Raumfahrtindustrie. Eine dünne eloxierte Aluminiumschicht auf einfachem Baustahl ist für den Korrosionsschutz wünschenswert und von herausragender wirtschaftlicher Bedeutung.

Bislang werden metallische Oberflächen durch elektrochemische Abscheidung von Metallen aus wässrigen Elektrolytlösungen galvanotechnisch beschichtet. Allerdings ist dies beispielsweise auf Elemente wie Silber und Kupfer beschränkt. Das technisch bedeutende, jedoch unedle Element Aluminium und seine Legierungen lassen sich mit dieser Technologie nicht abscheiden, weil aus thermodynamischen Gründen Wasser zu Wasserstoff reduziert wird, bevor Aluminium abgeschieden würde. Man spricht hierbei von dem elektrochemischen Fenster eines Lösemittels, das im Fall von Wasser 1,23 Volt beträgt.

Eine andere Option besteht darin, Elektrolyte auf Basis aprotischer organischer Lösemittel einzusetzen. Allerdings bieten diese keinen zufriedenstellenden Ersatz, weil die Handhabung im galvanischen Prozess aufgrund ihrer Flüchtigkeit, Brennbarkeit und Toxizität nicht nur schwierig, sondern auch nur unter größten Sicherheitsvorkehrungen durchführbar ist. So hat sich in der Vergangenheit die Verwendung von organischen Lösemitteln und Aluminiumalkylen zur Abscheidung von Aluminium als problematisch erwiesen. Dies ist auch der Grund, weshalb organische Lösemittel bis heute keine breite technische Anwendung in der Galvanotechnik gefunden haben.

Anfang der 50er Jahre des vergangenen Jahrhunderts wurde entdeckt, dass aus Aluminiumchlorid und einigen organischen Halogeniden "Raumtemperaturschmelzen" gebildet werden können, aus denen Aluminium prinzipiell abgeschieden werden kann. Eine Entdeckung, die den Korrosionsschutz von Stahl erheblich verbessert hätte. Aufgrund der extremen Hygroskopizität von Aluminiumchlorid wurden die Versuche dazu aber eingestellt und erst Anfang der 80er Jahre wieder aufgenommen. Zu diesem Zeitpunkt wurden Inertgassysteme zu erschwinglichen Preisen verfügbar, so dass der reproduzierbaren Handhabung von Aluminiumchlorid nichts mehr im Wege stand. In den letzten 20 Jahren sind diese "Raumtemperatursalzschmelzen" in den Brennpunkt der elektrochemischen Grundlagenforschung gerückt, weil das elektrochemische Fenster im Gegensatz zu wässrigen Systemen immerhin schon vier Volt beträgt. Elemente wie Aluminium und solche, die edler sind, lassen sich also elektrochemisch abscheiden. Das akademische Interesse war infolgedessen groß: bis etwa zum Jahr 2000 beschäftigten sich die meisten Arbeiten in der Literatur mit der Abscheidung von Aluminium und seinen Legierungen. Allerdings konnte aus solchen "Raumtemperatursalzschmelzen" auf der Basis von Aluminiumchlorid kein verwertbarer technischer Prozess entwickelt werden.
Erst in jüngerer Zeit gelang es, "Raumtemperatursalzschmelzen" zu synthetisieren, die luftstabil sind und elektrochemische Fenster von bis zu sieben Volt erreichen können. Damit sind auch solche Elemente zugänglich, die aus wässrigen Medien nicht abgeschieden werden können.
Um die Assoziation hoher Temperaturen mit dem Wort Schmelze zu vermeiden, werden die "Raumtemperatursalzschmelzen" als Ionische Flüssigkeiten bezeichnet.

Abbildung 1: BASIONICS™ - Ionische Flüssigkeiten der BASF

Per definitionem sind Ionische Flüssigkeiten niedrigschmelzende Salze mit Schmelzpunkten unter 100 °C. Diese setzen sich - genau wie zum Beispiel Kochsalz - zu 100 % aus Kationen und Anionen zusammen. Sie sind ohne Zugabe von Lösemitteln, wie z.B. Wasser, zum Teil leichtbewegliche Flüssigkeiten und können in vielen Anwendungen gängige, flüchtige Lösemittel ersetzen. Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat (EMIM SCN) weist beispielsweise bei Raumtemperatur eine Viskosität von 22 mPas auf. Ionische Flüssigkeiten haben folgende Eigenschaften gemeinsam:

nicht flüchtig nicht brennbar über einen weiten Temperaturbereich flüssig (> 300°C) elektrisch leitfähig oxidationsstabil temperaturstabil

Ionische Flüssigkeiten gewinnen aufgrund ihrer herausragenden physikalisch-chemischen Eigenschaften zunehmend an Bedeutung.
Die BASF war das erste Unternehmen, das eine Ionische Flüssigkeit großtechnisch in einer organisch-chemischen Synthese, dem sogenannten BASIL™-Verfahren, eingesetzt hat. Außerdem bietet die BASF mit den BASIONICS™ ein Portfolio an Ionischen Flüssigkeiten an, die ein breites Spektrum an physikalischen und chemischen Eigenschaften abdecken (Abb. 1). Die BASIONICS™ sind in hohen Reinheiten im Tonnenmaßstab verfügbar.

Mit technisch verfügbaren Ionischen Flüssigkeiten (BASIONICS™) auf der Basis von Aluminiumchlorid ist es möglich, Karosseriestahl mit Aluminium in hoher Qualität zu beschichten.

Die Untersuchungen zur elektrochemischen Abscheidung von Aluminium wurden in einer Inertgas-Handschuhbox mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt < 1 ppm (Vacuum Atmospheres, Omnilab) durchgeführt. Für den Labormaßstab wurden in einem Becherglas Aluminiumchlorid (99%, BASF) und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (BASIONIC™ ST 80, purum) in einem molaren Verhältnis von 60/40 vermischt. Aluminiumchlorid muß vorsichtig zum organischen Halogenid zugegeben werden, weil die Reaktion stark exotherm ist. Weiterhin sollte das organische Halogenid möglichst wasserfrei sein, um die Bildung von Oxochloraluminaten weitgehend zu verhindern. Das hier zum Einsatz kommende und im Vakuum bei 50 °C getrocknete 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid hat einen Wassergehalt zwischen 50 und 100 ppm. Erfahrungsgemäß ist diese Wassermenge für die Aluminiumabscheidung eher unkritisch. Für die Experimente wurden typischerweise 100 ml Ionische Flüssigkeit hergestellt. Aluminium wurde als Opferanode eingesetzt, ein Aluminiumdraht diente als Referenzelektrode.
Konventioneller Karosseriestahl wurde wie folgt vorbehandelt: die Oxidschichten wurden mechanisch entfernt und die Bleche nachfolgend in Dichlormethan entfettet. Anschließend wurden die Bleche in 1 molarer Salzsäure gebeizt, sukzessive mit destilliertem Wasser und Aceton gespült und direkt in die Vakuumschleuse der Handschuhbox überführt. Das so vorbereitete Blech wurde mit einer Ableitungselektrode verschraubt, in die Ionische Flüssigkeit getaucht und als Arbeitselektrode geschaltet. Nach einer Charakterisierung mit der Zyklischen Voltammetrie wurden die Beschichtungen mit variablen Stromdichten durchgeführt.

Abbildung 2: Zyklovoltammogramm der Aluminiumabscheidung auf Karosseriestahl bei Raumtemperatur

Das Zyklovoltammogramm der Aluminiumabscheidung auf Karosseriestahl mit einer Spannungsvorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s wird in Abbildung 2 wiedergegeben. Die Abscheidung der Aluminium-Volumenphase auf Stahl erfordert eine nur sehr geringe Überspannung und ist vollständig reversibel. Stromdichten von bis zu 30 mA/cm² können unter den beschriebenen Bedingungen erreicht werden.
Die Abbildungen 3 bis 5 zeigen die Topographie von Aluminiumschichten, die bei 6, 11 und 20 mA/cm² auf Stahl abgeschieden wurden.

Abbildung 3: REM-Aufnahme einer Aluminiumabscheidung auf Karosseriestahl bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 6 mA/cm²

Abbildung 4: REM-Aufnahme einer Aluminiumabscheidung auf Karosseriestahl bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 11 mA/cm²

Abbildung 5: REM-Aufnahme einer Aluminiumabscheidung auf Karosseriestahl bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 20 mA/cm²

Abbildung 6: Querschnitt einer Aluminiumabscheidung auf Karosseriestahl 20 mA/cm², 20 µm Schichtdicke

Mit Aluminium beschichtete Stahlbleche können geschnitten und der Querschnitt poliert werden.
Dass die Schicht deckend und selbst bei galvanostatischer Versuchsführung weitgehend frei von Einschlüssen ist, wird in Abbildung 6 demonstriert.

Abbildung 7 zeigt exemplarisch die EDX-Analyse einer Aluminiumschicht, die bei 20 mA/cm² abgeschieden wurde. Neben Aluminium sind Sauerstoff als Folge einer Oberflächenoxidation und geringe Mengen an Chlorid nachzuweisen. Das Chlorid resultiert aus der nicht vollständig entfernten ionischen Flüssigkeit.

Abbildung 7: EDX einer Aluminiumabscheidung auf Karosseriestahl, 20 mA/cm², 20 µm Schichtdicke

Eine Analyse mittels Röntgendiffraktometrie zeigt bei allen Proben erwartungsgemäß die typischen Reflexe für polykristallines und mikrokristallines Aluminium.

In Abbildung 8 werden Stahlbleche gezeigt, die mit Aluminium beschichtet wurden. Nach Entfernen der überschüssigen Ionischen Flüssigkeit wurden die Bleche etwa eine Woche an der Luft gelagert. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Stahl an den unbehandelten Flächen bereits Flugrost trägt. Am Übergang Stahl/Aluminiumschicht ist noch keine Unterwanderung der Aluminiumschicht durch Flugrost zu erkennen. Das matte Erscheinungsbild der Aluminiumbeschichtung beruht auf der oberflächlichen Umwandlung zu Aluminiumoxid.

Abbildung 8: Aluminiumschichten auf Karosseriestahl, 3 cm x 3 cm nach Lagerung an der Luft

Es ist möglich, Karosseriestahl mittels Ionischer Flüssigkeiten auf der Basis von Aluminiumchlorid in hoher Qualität bei Raumtemperatur zu beschichten. Es konnte gezeigt werden, dass Stahl durch eine Aluminiumbeschichtung effizient vor Korrosion geschützt wird. Es ist möglich, mit Ionischen Flüssigkeiten die galvanische Abscheidung von Aluminium bei Temperaturen bis zu 150 °C durchzuführen. Dadurch verbessert sich tendenziell die Qualität der Aluminiumbeschichtung. Neue Forschungsergebnisse auf dem Gebiet der Aluminiumabscheidung in Ionischen Flüssigkeiten belegen, dass sich luft- und wasserstabile Ionische Flüssigkeiten sehr gut zur Abscheidung von Aluminium mit Korngrößen von 10 - 100 nm eignen [1-4] Derartige nanokristalline Aluminiumschichten können in glänzenden Schichten elektrochemisch abgeschieden werden.