Jürgen Janek, Bernhard Franz, Eva Mutoro, Klaus Peppler und Sebastian A. Meiss

In Fortführung des Beitrags vergangener Woche werden im Folgenden drei Beispiele für festkörperelektrochemische Phänomene bzw. Arbeitsthemen dargestellt, die nicht die typischen Anwendungen repräsentieren, sondern grundlegende Aspekte stellvertretend beleuchten sollen.

Beispiel 1: Der "NEMCA-Effekt" oder die die elektrochemisch kontrollierte Katalyse

Ein seit Jahren bekanntes, aber bis zum heutigen Tage nicht vollständig verstandenes Phänomen, ist die elektrochemische Kontrolle der katalytischen Aktivität von Metallen, die als Elektrode auf einem festen Ionenleiter polarisiert werden. Das bisher am intensivsten studierte System ist hier die Platin/YSZ-Elektrode (YSZ steht für Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid und ist ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt), die auch in den Abbildungen dargestellt ist. Es wurde von verschiedenen Arbeitsgruppen gezeigt, dass z.B. das anodische Pumpen von Sauerstoff zu einer erheblichen Steigerung der Oxidationsrate von CO oder C₂H₄ durch Sauerstoff führt, der ebenfalls in der Gasphase als Reaktionspartner vorhanden ist. Offensichtlich steigert elektrochemisch gepumpter Sauerstoff die katalytische Aktivität des Elektrodenmetalls - und die Erhöhung der Reaktionsrate geht in vielen Fällen weit über die Faradaysche Ratenerhöhung (gepumpter Sauerstoff als Reaktionspartner) hinaus.

Als Erklärung wird häufig die Erzeugung einer besonderen, katalytisch wirksamen Oberflächenspezies des Sauerstoffs angenommen. Allerdings gibt es für diese Hypothese bis heute keine zwingenden Beweise. Vielmehr ist es durchaus auch denkbar, dass Oberflächenverunreinigungen durch die Veränderung des Sauerstoffpotentials Valenzwechsel erfahren, die eine veränderte Oberflächenreaktivität zur Folge haben.

Abbildung 5: Schematische Darstellung des "Spillover"-Prozesses an einer Metallelektrode auf einem Festelektrolyten

Für das tiefere Verständnis dieses NEMCA-Effektes ("Non-Faradaic Modification of the Catalytic Activity") sind modellhafte Experimente an möglichst klar definierten Elektrodensystemen notwendig. Der Nachweis des elektrochemisch gepumpten Sauerstoffs als "Spillover"-Spezies gelang durch die Kombination elektrochemischer und mikrospektroskopischer Methoden und die Entwicklung wohl definierter Platinelektroden (s. Abb. 5). Die bereits oben erwähnte elektrochemisch aktive Dreiphasengrenze (tpb = triple phase boundary) spielt für die Bildung der (direkt oder indirekt) katalytisch wirksamen Spillover-Spezies eine zentrale Rolle. Eine Variation der Länge der Dreiphasengrenze ist vor allem durch eine Änderung der Elektrodenmorphologie möglich. Poröse Elektroden, wie sie durch das Einsintern von kommerziellen Platinpasten erhalten werden können, besitzen in aller Regel eine längere Dreiphasengrenze als deckende Elektroden.

Abbildungen 6a und b: Schematische Darstellung der Elektrodenprozesse beim anodischen Pumpen von Sauerstoff: (a) an einer dichten Elektrode mit lokalen Defekten, (b) an einer gasdichten Elektrode.

Abbildung 6c: (c) REM-Aufnahmen einer porösen und einer gasdichten Elektrode. Die gasdichte Elektrode zeigt Blasenbildung aufgrund des Sauerstoffpumpens.

Der Effekt des elektrochemischen Pumpens kann durch Verwendung deckender dünner Platinelektroden besonders augenfällig demonstriert werden: Einerseits kann Sauerstoff vom Rand einer Elektrode (tpb) auf die Elektrodenoberfläche diffundieren, andererseits können sich Blasen zwischen YSZ und Pt bilden (Abb. 6).

Der Mechanismus des NEMCA-Effektes (teilweise auch als EPOC bezeichnet: "Electrochemical Promotion of Catalysts") ist trotz umfangreicher Arbeiten bisher nicht hinreichend verstanden, und in vielen Fällen sind die Ergebnisse von Ratenerhöhungen nicht übereinstimmend. Als Ursache vermuten wir den Einfluss von katalytisch wirksamen Verunreinigungen in den bisher fast ausschließlich verwendeten porösen Metallelektroden aus Sinterpasten. Erst das systematische Studium chemisch, strukturell und geometrisch wohl definierter Modellsysteme wird hier klare und eindeutige Aussagen erlauben. Die Vision elektrochemisch kontrollierbarer Oberflächen ist aber hierfür sicher eine lohnende Triebfeder.

Grenzflächenreaktionen und Elektrodenprozesse unterscheiden sich auch im Falle der Metallauflösung und -abscheidung auf festen Elektrolyten deutlich von den entsprechenden Vorgängen in flüssigen Elektrolyten - auch wenn sie phänomenologisch ähnlich sind. Während flüssige Elektrolyte aufgrund ihrer viskosen Eigenschaften den morphologischen Veränderungen sich auflösender Oberflächen folgen, und die Zweiphasengrenze Elektrolyt/Elektrode ihren Charakter nicht verändert (lediglich die Oberflächenmorphologie ändert sich), führt die Auflösung von Metallen in Festelektrolyte in aller Regel zur Ausbildung einer porösen Dreiphasengrenze. In Abb. 7 ist dies schematisch dargestellt: Jedes Metallatom, das die Phasengrenze durchtritt und nach Oxidation als Ion in den Elektrolyten eingebaut wird, hinterlässt eine Leerstelle (einen unbesetzten Gitterplatz) in der Oberfläche des Metalls. Diese Leerstellen sind aber im Metall nur bei hohen Temperaturen beweglich genug, um durch Diffusion in das Metallvolumen zu einer hinreichend schnellen Erneuerung der Grenzfläche zu führen - es kommt je nach der Höhe des anodischen Stroms zu einer mehr oder minder schnellen Ansammlung der Leerstellen, letztlich zur Bildung von Poren.

Abbildung 7a: Schematische Darstellung der Auflösung von Silber an einem silberionenleitenden Festelektrolyten. (a) Leerstellenbildung an der Anode

Abbildung 7b: (b) Galvanostatische Oszillationen der anodischen Überspannung als Folge der Leerstellenbildung und -relaxation (analog zur Passivierung bestimmter Metallen in flüssigen Elektrolyten)

Je nach den mechanischen Randbedingungen (mechanischer Druck auf die elektrochemische Zelle, plastische und elastische Eigenschaften von Metall und Elektrolyt) können die entstehenden Poren periodisch wieder abgebaut werden. Und so können zum Beispiel im Falle des Systems Ag/AgI unter galvanostatischen Bedingungen sehr regelmäßige Oszillationen der anodischen Überspannung beobachtet werden. Die periodische Porenbildung kann in günstigen Fällen mittels hoch auflösender Dilatometrie ebenfalls beobachtet werden.

Diese periodischen Phänomene stellen letztlich das Festkörper-Analogon zu den bekannten Passivierungs/Aktivierungs-Oszillationen zahlreicher Metalle in passivierenden Elektrolyten dar. Die Rolle der passivierenden Oberflächenschicht wird hier von Gitterdefekten (Leerstellen) übernommen, deren Ansammlung zu einer drastischen Verringerung der aktiven Elektrodenfläche führt und die periodisch relaxieren können. Der Einfluss von Versetzungslinien im Metall auf diese Prozesse ist nachgewiesen, wenn auch eine quantitative Beurteilung schwierig ist.

Analog zur kathodischen Abscheidung von Metallen aus wässrigen Elektrolyten (z.B. Silber aus Silbernitratlösung) kann man auch aus Festkörperelektrolyten Ionen an der Kathode zum Metall reduzieren. So ist z.B. Silberbromid (AgBr) bei einer Temperatur von 300 °C ein fast reiner Ionenleiter für Silberkationen. Kontaktiert man nun Silberbromid mit zwei Silberelektroden (Ag/AgBr/Ag), heizt die Zelle auf etwa 300 °C auf und legt eine Spannung an, so findet wie in einer wässrigen Lösung an der Anode die Auflösung und an der Kathode die Abscheidung von Silber statt. Die Abscheidung von Silber erfolgt dabei nicht - wie man es vielleicht erwarten würde - in Schichten, die sich auf der Elektrodenoberfläche abscheiden, sondern es entsteht ein "Wald" fadenförmiger Silberkristalle (Whisker), deren Wachstumsrichtung senkrecht zur Oberfläche liegt (siehe Abb. 8).

Abbildung 8a: Schematische Darstellung der kathodischen Silberabscheidung an einer flächigen Elektrode. (animiert)

Abbildung 8b: (b) Ein "Wald" von Silberwhiskern, elektrochemisch abgeschieden an einer Silberkathode (Anode wurde entfernt)

Setzt man anstelle einer flächigen Elektrode eine Mikroelektrode als Kathode ein, dann erhält man zum einen auch Whisker (siehe Abb. 9a), zum anderen kann sich das Silber aber auch in Form von Dendriten (baumartig verästelten Strukturen) abscheiden (siehe Abb. 9b). Die Morphologie der Silberabscheidung hängt von der Geometrie der Kathode und der Höhe der angelegten Spannung ab.

Damit hat auch die kathodische Metallabscheidung auf Festelektrolyten ihre Besonderheiten. Anders als in flüssigen Elektrolyten kann das entstehende Produkt in der fest/fest-Grenzfläche nur gebildet werden, wenn sich diese unter dem Einfluss des Wachstums der neuen Phase strukturell verändert. Ein Wachstum in den Elektrolyten hinein würde sogar die lokale Zerstörung dessen Gitters erfordern. In der Praxis finden sich daher nur zwei verschiedene Wachstumsformen: Whisker und Dendrite. Whisker wachsen primär an flächigen Elektroden, die keinem starken mechanischen Druck ausgesetzt sind. Dendrite wachsen an Punktelektroden, die auf der Elektrolytoberfläche ein starkes laterales elektrisches Feld erzeugen.

Mit Blick auf die morphologische Entwicklung von Wachstumsformen an der Metall/Festelektrolyt-Grenzfläche ist die elektrochemische "Ostwaldreifung" interessant (s. Literatur). Die Grenzfläche ist grundsätzlich ein schneller chemischer Diffusionspfad für Metall und verhindert die Entstehung großer lokaler Unterschiede in der Morphologie.

Abbildungen 9a und b: (a) HREM-Aufnahme von Silberwhiskern an einer Silbermikroelektrode (ohne Elektrolyt), (b) HREM-Aufnahme eines Silberdendriten auf AgBr, der Ansatzpunkt der Mikroelektrode ist angedeutet.