Jürgen Janek, Bernhard Franz, Eva Mutoro, Klaus Peppler und Sebastian A. Meiss

Wie schon in einem der ersten Beiträge zur Wochenschau ausgeführt worden ist, ist die Elektrochemie eine der ältesten Disziplinen der modernen Chemie. Sie beschäftigt sich mit dem Wechselspiel von elektrischen Potentialen bzw. Potentialdifferenzen mit chemischen Reaktionen. Während die ersten experimentellen Beobachtungen und viele fundamentale Arbeiten hierzu an flüssigen Elektrolyten gemacht wurden, ist die Elektrochemie von Festkörpern als sehr junge Disziplin erst seit ca. 25 Jahren ein aktives und wachsendes Forschungsgebiet. Der starken Bedeutung in der Forschung steht allerdings heute immer noch die geringe Verbreitung in der Lehre während des Chemiestudiums gegenüber.

Abbildung 1: Die Festkörperelektrochemie und ihre wichtigsten Anwendungsgebiete

Die Beiträge zur Wochenschau über Brennstoffzellen, Batterien und elektrochemische Energiespeicher liefern bereits deutliche Hinweise auf die Bedeutung der Elektrochemie fester Stoffe. Offenkundig besteht ein starkes technologisches Interesse, und grundlegende Fragestellungen treten häufig in den Hintergrund. Dies könnte den Eindruck erwecken, als seien die Grundlagen ähnlich weit entwickelt wie im Falle der Elektrochemie flüssiger Systeme. Das ist nicht der Fall, und es stellt sich z. B. die Frage, welche der bekannten Konzepte und Modellvorstellungen aus der Welt der flüssigen Elektrolyte problemlos auf den festen Zustand übertragen werden können. Die Antwort ist einfach: Für das Verständnis und die Weiterentwicklung vieler festkörperelektrochemischer Phänomene und Anwendungen sind andere oder zusätzliche Betrachtungen notwendig, die im Folgenden kurz skizziert werden. Beispiele aus der eigenen Arbeitsgruppe in Gießen vertiefen einige dieser Aspekte.

Elektrochemische Reaktionen (Oxidation oder Reduktion) laufen überall dort ab, wo es einen Übergang von einer Phase mit vorwiegend elektronischer Leitung (Elektrode) zu einer Phase mit vorwiegend ionischer Leitung (Elektrolyt) gibt. Die Volumeneigenschaften dieser Phasen sind daher von großer Bedeutung für die Elektrodenprozesse - damit für den eigentlichen reaktiven Prozess. Und hier steckt die einzige wichtige Beschränkung der Festkörperelektrochemie: Nur für wenige elementare Ionen (H⁺, Li⁺, Na⁺, Ag⁺, Cu⁺, O^2- , F^- ) gibt es hinreichend stabile Festelektrolyte mit hoher Leitfähigkeit - allerdings eröffnen sich auch mit dieser Einschränkung bereits breite Anwendungsgebiete. Die Suche nach weiteren festen Ionenleitern hat daher die frühe Phase der "Solid State Ionics" geprägt; heute ist sie weitgehend der Arbeit an der Optimierung und der Langzeitstabilität bekannter Systeme gewichen. Die theoretische Grundlage hierfür ist die "Defektchemie", die letztlich nichts anderes darstellt als die Übertragung der Gleichgewichtsthermodynamik und des Massenwirkungsgesetzes auf Baufehler von Kristallen. So wie der Halbleiterphysiker heute die Konzentration von Elektronen und Elektronenlöchern in Halbleitern exakt einstellen kann, so können auch ionische Defekte (z. B. Leerstellen, d. h. unbesetzte Gitterplätze) in ihrer Art und Zahl kontrolliert werden.

Abbildung 2: Schematische Darstellung des Sauerstoffionenleiters YSZ (Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid). (a) Darstellung des Realkristalls, (b) Darstellung im Defektbild, die geladenen Defekte sind hervorgehoben

Einen breiten Raum nehmen heute die Versuche ein, perowskitische Oxide (z. B. (La,Sr)MnO₃ als Ausgangsmaterial vieler SOFC-Kathoden) in ihrer elektronischen und ionischen Teilleitfähigkeit für die Nutzung als Kathoden in Brennstoffzellen zu optimieren. Und selbst im Falle des "Klassikers", des durch Dotierung in seiner kubischen Modifikation stabilisierten ZrO₂ oder des verwandten CeO₂, gibt es weitere Anstrengungen. Diese haben jedoch meist mehr mit der Chemie der Grenzflächen in keramischen Materialien zu tun, als mit der Zusammensetzung des Volumens.

Abbildungen 3a-c (anklicken zur vergrösserten Ansicht): Verschiedene Diffusionsmechanismen im Kristallgitter als Basis der ionischen Beweglichkeit (animiert). (a) Direkter Zwischengittermechanismus, (b) Indirekter Zwischengittermechanismus, (c) Leerstellenmechanismus

Grenzflächen stellen in der Elektrochemie die eigentlichen Orte des reaktiven Geschehens dar: An der Grenzfläche zwischen einer ionenleitenden und einer elektronenleitenden Phase (Elektrode) erzeugen relativ kleine elektrische Potentialdifferenzen in der Größenordnung von 1 V auf Längen in der Größenordnung weniger Nanometer elektrische Felder im Bereich von 10⁹ V/m, die selbst extreme stoffliche Veränderungen erzielen. Im Gegenzug können zum Teil sehr kleine Stoffmengen über die resultierenden elektrischen Potentiale erfasst werden.

Die gezielte Weiterentwicklung elektrochemischer Anwendungen, wie auch das mikroskopisch-mechanistische Verständnis der zugrunde liegenden Phänomene, bedürfen im Falle der Grenzflächen fester Systeme spezifischer experimenteller und theoretischer Ansätze. Die einfache Übernahme kinetischer Gleichungen (speziell der Butler-Volmer-Gleichung) aus der Elektrochemie flüssiger Systeme ist in vielen Fällen nicht korrekt. Die Gründe hierfür werden am Beispiel von Gaselektroden deutlich: Die Bildung von Sauerstoff an einer Platinelektrode in einer wässrigen Lösung findet direkt an der Zweiphasengrenze zwischen Elektrolyt und Metall statt, wo die angelegte Elektrolysespannung zu dem notwendigen lokalen elektrischen Feld führt. Die Bildung von Sauerstoff an einer Platinelektrode auf einem festen Elektrolyten kann aber nur an der Dreiphasengrenze Gasphase/Metall/Elektrolyt stattfinden. Darüber hinaus ist es möglich, dass Sauerstoffatome vor der Bildung und Desorption von Sauerstoffmolekülen auf die "Rückseite" der Elektrode wandern (was bei der elektrochemisch kontrollierten Katalyse genutzt wird, s. Beispiel 1 im Beitrag nächste Woche). Auf diese Weise wird die Anodenreaktion räumlich deutlich komplexer als im Falle des wässrigen Systems, und die formale Beschreibung muss dies berücksichtigen.

Abbildung 4: Zwei- und Dreiphasengrenzen in flüssigen bzw. festen Elektrolyten

Die aktuellen Arbeiten zur Elektrodenkinetik fester Elektrolyte konzentrieren sich daher sehr stark auf die Frage nach der räumlichen Struktur der Reaktionspfade und der notwendigen geometrischen Optimierung von Elektrodenstrukturen. Während man im Falle von Elektroden in flüssigen Elektrolyten davon ausgehen kann, dass in erster Näherung die gesamte Kontaktfläche elektrochemisch aktiv ist, so ist dies im Falle fester Elektrolyte keinesfalls anzunehmen. Einfache Metallionenelektroden besitzen oft nur sehr wenige aktive Durchtrittspunkte, was sowohl bei der anodischen Auflösung als auch bei der kathodischen Abscheidung zu interessanten Phänomen führt (s. Beispiele 2 und 3 im Beitrag nächste Woche).

Grenzflächen sind notorisch anfällig für den Einfluss von Verunreinigungen, was dem Oberflächenforscher zum Teil eine Qual, dem Katalytiker oder auch Halbleiterphysiker aber zum anderen oft von Nutzen ist. Die Untersuchung des Einflusses der lokalen Grenzflächenzusammensetzung auf Elektroden- und Grenzflächeneigenschaften fester Systeme hat bisher kaum eine Rolle gespielt und muss in Zukunft stark zunehmen, wenn der Trend zur Nano- und Mikroskalierung anhält. Ein effizientes "interface design" festkörperelektrochemischer Systeme wird hierbei sowohl von der Entwicklung verbesserter analytischer Methoden als auch der Nutzung physikalisch-chemischer Präparationsverfahren (z. B. Dünnschichtdeposition im Vakuum) mit integrierter Qualitätskontrolle abhängen. Keramische Verfahrensrouten auf der Basis der Hochtemperaturchemie werden hier in vielen Fällen nicht den gewünschten reproduzierbaren Erfolg liefern.

Zwei wichtige Leitmotive für die weitere Arbeit an Grenzflächen fester Elektrolyte schälen sich damit heraus: Je nach den Transporteigenschaften von Elektroden- und Elektrolytmaterial müssen die Geometrie und die Mikrostruktur von Elektroden und Grenzflächen gezielt gestaltet werden, um zum Beispiel maximale Austauschstromdichten zu erreichen. Dies resultiert im sichtbaren Trend zu einer Entwicklung nanoskalierter Elektrodensysteme. Auch hier wird es Reaktionszentren geben, deren Zahl und Aktivität durch die lokale chemische Zusammensetzung kontrolliert werden können.

Im Beitrag kommender Woche werden drei Beispiele für festkörperelektrochemische Phänomene bzw. Arbeitsthemen dargestellt, die nicht die typischen Anwendungen repräsentieren, sondern grundlegende Aspekte stellvertretend beleuchten sollen, wie zum Beispiel die kathodische Metallabscheidung aus festen Elektrolyten, wie in Abb. 5 dargestellt.

Abbildung 5