Klaus-Michael Mangold und Jürgen Janek

In diesem Beitrag werden einige Grundbegriffe der Elektrochemie in Form eines Glossars erläutert. Das Glossar soll das Verständnis der aktuellen Wochenschau Angewandte Elektrochemie erleichtern und erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. [In Klammern sind die englischen Begriffe angegeben.]

Als Anode bezeichnet man immer diejenige Elektrode in einer elektrochemischen Zelle, an der die Oxidation abläuft. In einer Elektrolysezelle (Abb. 1 B) werden dem zu oxidierenden Stoff an der Anode Elektronen entzogen, die auch hier dem äußeren Stromkreis zugeführt werden. Die Anode stellt dann hier den positiven Pol der Zelle dar. In einem galvanischen Element (Abb. 1 A) liefert die ablaufende Oxidation an der Anode Elektronen, die im äußeren Stromkreis abgeführt werden. Sie stellt in diesem Fall den negativen Pol der Zelle dar.

Abbildung 1: Geteilte elektrochemische Zellen (Daniell-Element: Zink-Elektrode in ZnSO4-Lösung und Kupfer-Elektrode in CuSO4-Lösung). (A) Als galvanisches Element mit externem Widerstand R. (B) Als Elektrolyse-Zelle mit externer Spannungsquelle.

Elektrochemische Reaktionen sind Reaktionen, bei denen Elektronen zwischen Reaktionspartnern räumlich getrennt übertragen werden (Redox-Reaktionen). Dabei werden die Elektronen nicht direkt von einem Elektronen-Donor auf einen Elektronen-Akzeptor übertragen, sondern vom Elektronen-Donor auf eine Elektrode übertragen und von einer räumlich getrennten, zweiten Elektrode an den Elektronen-Akzeptor abgegeben. Die beiden Elektroden sind über einen äußeren Stromkreis miteinander verbunden. Dadurch wird der Verlauf von Redox-Reaktionen einerseits messbar (z. B. Potentiometrie, Coulometrie), andererseits aber auch von aussen steuerbar (z. B. Elektrolyse).

Eine elektrochemische Zelle - in der Technischen Elektrochemie spricht man von einem elektrochemischen Reaktor - besteht aus mindestens zwei Elektroden (Anode und Kathode), einem Elektrolyten, in den sie eintauchen (ungeteilte Zelle), und einem Gehäuse.
Soll die Lösung im Anodenraum nicht mit der im Kathodenraum durchmischt werden, so trennt man Kathoden- und Anodenraum durch einen Separator (geteilte Zelle; Abb. 1). Zur Trennung können Ionenaustauschermembranen oder poröse Separatoren (mechanische Diaphragmen z. B. aus Polytetrafluorethen oder Keramik) verwendet werden. Der Ionen-Strom zwischen den Elektroden wird dadurch nicht unterbrochen. Geteilte Zellen verhindern, dass Produkte, die an der einen Elektrode gebildet wurden, anschließend an der anderen Elektrode wieder umgesetzt werden und ermöglichen die Verwendung unterschiedlicher Lösungen im Anoden- und Kathodenraum.
Als Halbzelle bezeichnet man eine Elektrode und die Lösung, in die sie eintaucht (z. B. Kupfer-Elektrode in CuSO₄Lösung in Abb. 1). Die Kombination zweier Halbzellen ergibt eine elektrochemische Zelle (z. B. Kupfer-Elektrode in CuSO₄-Lösung kombiniert mit einer Zink-Elektrode in ZnSO₄-Lösung in Abb. 1). Die elektrochemische Zelle kann entweder ein galvanisches Element (Abb. 1A) oder eine Elektrolyse-Zelle (Abb. 1B) sein.

Die Elektrode ist ein Elektronen leitender Werkstoff (z. B. Metall, Kohlenstoff, Halbleiter), der in fester oder flüssiger Form (z. B. Quecksilber) mit einem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird. An der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt laufen die elektrochemischen Reaktionen (Oxidation bzw. Reduktion) ab.

Das elektrische Potential, das sich an der Phasengrenze zwischen einer Elektrode und dem umgebenden Elektrolyten ausbildet, wird als Elektrodenpotential bezeichnet. Das Elektrodenpotential einer einzelnen Elektrode lässt sich prinzipiell nicht messen, da zur Potentialmessung eine zweite Elektrode benötigt wird, an der sich ebenfalls ein Elektrodenpotential ausbildet. Die gemessene Spannung ist folglich die Differenz dieser beiden Elektrodenpotentiale. Elektrodenpotentiale werden daher in der Regel gegen eine Referenzelektrode gemessen. Bei stromloser Messung entspricht das Elektrodenpotential dem Gleichgewichtspotential. Das Elektrodenpotential einer von Strom durchflossenen Elektrode wird zusätzlich von Überspannungen bestimmt. Die in der Nernstschen Spannungsreihe aufgeführten Elektrodenpotentiale sind gegen die sogenannte Normalwasserstoffelektrodes als Referenzelektrode gemessen.

Die an einer Elektrode ablaufende elektrochemische Reaktion (siehe auch: Zellreaktion).

Als Elektrolyse bezeichnet man die chemische Reaktion von Substanzen an den Elektroden unter Stromzufuhr (häufig die Zersetzung von Verbindungen in ihre chemischen Elemente). Dabei kommt es zur Umwandlung elektrischer in chemische Energie. Im Gegensatz zum galvanischen Element, wird bei der Elektrolyse die Reaktion durch Anlegen einer entsprechenden Spannung an die Elektroden erzwungen. Abb. 1B zeigt eine Elektrolyse.

Als Elektrolyt bezeichnet man eine Verbindung, die im gelösten, flüssigen oder festen Zustand vorwiegend ionische Leitfähigkeit zeigt. Die beweglichen Ionen übernehmen in der elektrochemischen Zelle den Ladungstransport zwischen den Elektroden (Ionenleiter). Beispiele für Elektrolyte sind Säuren, Laugen, gelöste Salze (Elektrolytlösungen), ionische Flüssigkeiten (Ionic Liquids), Ionen leitende Schmelzen, Ionenaustauscher-Membranen (Solid-Polymer-Electrolyte) und Ionen leitende Keramiken.

Die Faradayschen Gesetze beschreiben den Zusammenhang zwischen der bei einer Elektrolyse verbrauchten Ladung und der produzierten Stoffmenge.
1. Faradaysches Gesetz: Die Masse der elektrolytisch erzeugten Produkte ist proportional zur aufgewendeten Ladung.
2. Faradaysches Gesetz: Führt man die Elektrolysen von zwei verschiedenen Ausgangsstoffen mit gleicher Ladung durch, so verhalten sich die Massen der gebildeten Produkte wie deren molare Massen dividiert durch die Zahl der jeweils übertragenen Elektronen.
Diese Gesetze können in der folgenden Gleichung zusammengefasst werden:

Q Ladung (As) (entspricht dem über die Zeit integrierten Strom);
F Stromausbeute (dimensionslose Zahl zwischen 0 und 1, die den Anteil des Gesamtstroms angibt, der für die betrachtete Reaktion verbraucht wurde. Der verbleibende Strom wird für Nebenreaktionen verbraucht);
m Masse des Produktes;
M molare Masse des Produktes;
z Zahl der übertragenen Elektronen;
F Faraday-Konstante (96485 As/mol) (entspricht der Ladung von 1 mol Elektronen).

Wird zwischen zwei Elektroden eine Spannung angelegt, so fließt ein Strom. Dieser Strom kann zwei Ursachen haben. Zum einen kann es sich um den Austausch von Elektronen zwischen der Elektrode und Substanzen in der Lösung handeln, d. h. es kommt zum Ladungsdurchtritt zwischen Elektrode und Lösung. In diesem Fall spricht man von einem Faradayschen Strom. Die andere Ursache ist die Aufladung der elektrolytischen Doppelschicht (kapazitiver Strom).

Als galvanisches Element bezeichnet man eine elektrochemische Zelle, an deren Elektroden die chemischen Reaktionen freiwillig ablaufen. Dabei kommt es zur Umwandlung chemischer in elektrische Energie. Beispiele hierfür sind Batterien und Brennstoffzellen. Im Gegensatz zur Elektrolyse läuft die Reaktion ohne Anlegen einer äußeren Spannung ab. Abb. 1A zeigt ein galvanisches Element.

Befindet sich eine elektrochemische Reaktion im thermodynamischen Gleichgewicht, so bezeichnet man das stromlos gegen eine Referenzelektrode gemessene Elektrodenpotential als Gleichgewichtspotential. Das Gleichgewichtspotential hängt u. a. von den Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Moleküle oder Ionen sowie von der Temperatur ab.

An der Phasengrenze Elektrode/Lösung bildet sich eine elektrolytische Doppelschicht aus. Ist die Elektrode beispielsweise negativ geladen (Kathode), so werden sich in der Lösung vor der Elektrode vorwiegend die positiv geladenen Kationen anreichern. Die elektrolytische Doppelschicht (negativ geladene Elektrode/positiv geladene Randschicht der Lösung) ist mit einem Kondensator vergleichbar. Wird das Potential der Elektrode verändert, fließt wie beim der Aufladung eines Kondensators ein kapazitiver Strom. Im Gegensatz zum Faradayschen Strom kommt es beim kapazitiven Strom zu keinem Ladungsdurchtritt an der Elektrode.

Als Kathode bezeichnet man immer diejenige Elektrode, an der die Reduktion abläuft. In einer Elektrolysezelle (Abb. 1 B) werden dem zu reduzierenden Stoff an der Kathode Elektronen zugeführt, die auch hier vom äußeren Stromkreis zugeführt werden. Die Kathode stellt dann hier den negativen Pol der Zelle dar. In einem galvanischen Element (Abb. 1 A) verbraucht die ablaufende Reduktion an der Kathode Elektronen, die vom äußeren Stromkreis zugeführt werden. Sie stellt in diesem Fall den positiven Pol der Zelle dar.

Die Normal-Wasserstoff-Elektrode besteht aus einem platinierten Platinblech, das bei der Normaltemperatur von 298 K in eine Säure eintaucht (Protonenaktivität von 1 mol/l) und von Wasserstoff mit 101325 Pa Druck umspült wird. Das Standardpotential der Normal-Wasserstoff-Elektrode wird definitionsgemäß gleich 0 V gesetzt und dient als Bezugspunkt für die elektrochemische Potentialskala. Der Zusatz "vs. NHE" oder "vs. SHE" kennzeichnet Elektrodenpotentiale, die bezüglich der Normal-Wasserstoff-Elektrode angegeben sind (siehe auch: Spannungsreihe).

Fließt ein Faradayscher Strom, so weicht das Elektrodenpotential von Ruhepotential ab. Diese Abweichung bezeichnet man als Polarisation der Elektrode.

Die Referenz- oder Bezugselektrode wird zur Messung des Elektrodenpotentials der Arbeitselektrode eingesetzt. Die Potentialmessung erfolgt hochohmig und daher nahezu stromlos. Dadurch werden Überspannungen an der Referenzelektrode vermieden. Um den Ohmschen Spannungsabfall gering zu halten, wird die Referenzelektrode möglichst dicht vor der Arbeitselektrode positioniert. Als Referenzelektrode kann die Normal-Wasserstoff-Elektrode verwendet werden. Meist werden jedoch Elektroden zweiter Art eingesetzt, die sich durch einen einfachen Aufbau und ein sich schnell einstellendes, zeitlich konstantes und gut reproduzierbares Gleichgewichtspotential auszeichnen. Bei Elektroden zweiter Art bilden die Kationen des Elektroden-Metalls mit Anionen des Elektrolyten eine schwerlösliche Verbindung. Ein Beispiel hierfür ist die Silber-Silberchlorid-Elektrode, die aus einem mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht, der in eine Kaliumchlorid-Lösung eintaucht, besteht.

Das Ruhepotential ist das Elektrodenpotential einer Elektrode, durch die kein Strom fließt, d. h. der äußere Stromkreis ist unterbrochen (open circuit). In der Korrosionsforschung spricht man auch vom "freien Korrosionspotential".

Die Spannungsreihe ist eine nach steigenden Standardpotentialen geordnete Reihe von Elektrodenreaktionen. Substanzen mit höherem (positiverem) Standardpotential sind in der Lage, Substanzen mit niedrigerem (negativerem) Standardpotential zu oxidieren. Für das galvanische Element in Abb. 1A gilt: das Standardpotential von Cu/Cu²⁺ beträgt +0,34 V vs. NHE und von Zn/Zn²⁺ -0,76 V vs. NHE. Folglich werden (unter Standardbedingungen) Kupfer-Ionen reduziert und Zink oxidiert.

Das Standardpotential ist das Gleichgewichtspotential einer Elektrodenreaktion bezogen auf die Normal-Wasserstoff-Elektrode, das sich unter definierten Bedingungen (Standardzustand, Normalbedingungen) einstellt. Der Standardzustand beschreibt ein System bei einem Standarddruck von 101325 Pa und den Aktivitäten von jeweils 1 mol/l für alle Substanzen. Normalbedingungen liegen vor, wenn zusätzlich die Normaltemperatur von 298 K eingestellt wird. Die Begriffe Standardpotential und Normalpotential werden jedoch häufig synonym verwendet.

Die Stromdichte ist der Quotient aus Strom und Oberfläche der Elektrode (in A/m²). Zur Berechnung verwendet man meist die geometrische Oberfläche, da die elektrochemisch aktive Oberfläche in vielen Fällen unbekannt ist. Die Stromdichte ist von Bedeutung, da sie proportional zur Geschwindigkeit einer elektrochemischen Reaktion ist. Außerdem werden Messungen mit unterschiedlichen Elektroden erst durch Betrachtung der Stromdichten vergleichbar.

Die Überspannung ist die Abweichung des Elektrodenpotentials vom Gleichgewichtspotential bei Stromfluss. Ursachen für die Überspannung können Hemmungen des Ladungsdurchtritts, des Stofftransportes und gekoppelter chemischer Reaktionen sein.

Die Zellreaktion ist die Summe der Elektrodenreaktionen an der Anode und Kathode einer elektrochemischen Zelle. Im Gegensatz zu den Elektrodenreaktionen, wird die Zellreaktion ohne Elektronen formuliert.
Beispielsweise gilt für die Elektrolyse-Zelle in Abb. 1B:

Elektrodenreaktion an der Anode:		Cu	→	Cu2+ + 2e-
Elektrodenreaktion an der Kathode:		Zn2+ + 2 e-	→	Zn
Zellreaktion:		Cu + Zn2+	→	Cu2+ + Zn

Zellspannung, elektromotorische Kraft, EMK [cell voltage, electromotive force EMF]

Als Zellspannung oder Klemmenspannung bezeichnet man die zwischen Arbeits- und Gegenelektrode anliegende Spannung.
In der Strom durchflossenen elektrochemischen Zelle teilt sich die Zellspannung in (meist unbekannte) Spannungsabfälle an den beiden Elektroden und im Elektrolyten auf (siehe auch: Ohmscher Spannungsabfall).
Fließt kein Strom durch die Zelle, so bezeichnet man die Zellspannung auch als elektromotorische Kraft (EMK) der Zelle. Aus den Daten der Spannungsreihe lässt sich beispielsweise für das galvanische Element in Abb. 1A die EMK unter Standardbedingungen berechnen:
EMK = Standardpotential rechte Halbzelle - Standardpotential linke Halbzelle
EMK = + 0,34 V - (- 0,76 V) = + 1,1 V.