Ferdi Schüth

Wenn man über zukünftige Energieversorgungssysteme spricht, ist in fast allen Szenarien Wasserstoff als Energieträger eine Komponente des Gesamtsystems. Um Missverständnissen bereits hier vorzubeugen: Wasserstoff ist keine Energiequelle, sondern muß zunächst aus anderen Verbindungen unter Energieaufwand hergestellt werden. Heute geschieht dies überwiegend durch Steam-Reforming aus Erdgas, aber für eine langfristige, nachhaltige Versorgung müsste die Versorgung mit Wasserstoff auf eine andere Basis gestellt werden. Hierzu gehören etwa Biomasse oder die elektrolytische Wasserspaltung mit elektrischem Strom, der auf unterschiedliche Weise regenerativ hergestellt werden kann.

Der Einsatz von Wasserstoff als Energieträger könnte jedoch bereits heute, trotz seiner Herstellung aus Methan, sinnvoll sein. Die sogenannte Well-to-wheel-Effizienz von Autos, die mit Wasserstoff-Brennstoffzellen betrieben werden, kann unter günstigen Umständen besser als die der meisten anderen Antriebskonzepte sein. Außerdem wird es erforderlich sein, in einer Einführungsstrategie zunächst die gesamte Infrastruktur für ein Wasserstoff-Energiesystem aufzubauen, und auch zu diesem Zweck ist die Nutzung konventionell hergestellten Wasserstoffs für eine Übergangszeit ein gangbarer Weg.

In der Infrastruktur liegt aber ein wesentliches Problem: Große Mengen Wasserstoff - etwa in Vorratstanks an Tankstellen und in Tanklastwagen - können noch verhältnismäßig gut kryogen gespeichert werden, und die erforderliche Technologie ist vorhanden, wenn auch die Verflüssigung mit einem erheblich Verlust an nutzbarer Energie verbunden ist, nämlich etwa 28% des spezifischen Energieinhaltes. Bei kleineren Wasserstoffmengen ist aber das Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis des Tanks so ungünstig, dass extrem aufwendige Isolierungen erforderlich werden, und selbst mit solchen Maßnahmen kommt es spätestens nach einigen Tagen zu Abdampfverlusten. Dennoch gibt es eine Reihe von Versuchsfahrzeugen, die mit Kryotanks betrieben werden. Eine physikalische Speicheralternative dazu sind Drucktanks, die derzeit mit Drücken von 350 bar eingesetzt werden, wobei auch 700 bar erreichbar sind. Allerdings geht auch hier Energie für die Kompression des Wasserstoffs verloren - etwa 15-20 % - wobei die adiabatische Kompression deutlich geringeren Energieaufwand erfordern würde, die technischen Randbedingungen aber das Erreichen dieses Minimums nicht erlauben. Auch Drucktanks sind jedoch keine befriedigende Lösung, da die volumetrische Speicherdichte relativ niedrig ist und - zumindest derzeit - die Tanks extrem teuer sind. In Abbildung 1 sind unterschiedliche Speicherverfahren zusammen mit ihren Hauptnachteilen schematisch zusammengestellt.

Abbildung 1: wesentliche Verfahren zur Wasserstoffspeicherung, getrennt nach physikalischen, chemischen und sorptiven Speichern. Sorptive Speicher nehmen eine Zwischenstellung ein, da man sie je nach Stärke der Wechselwirkung mit dem Wasserstof entweder der chemischen, oder der physikalischen Speicherung zuordnen könnte. Energieverluste treten auch bei der chemischen Speicherung auf, diese lassen sich jedoch schlecht allgemein quantifizieren

Daher werden verschiedene Verfahren zur chemischen Wasserstoffspeicherung intensiv untersucht. Zunächst sollte man sich klarmachen, dass auch Benzin und Diesel als Wasserstoff-Speicherverbindungen genutzt werden könnten. Werden durch die Fischer-Tropsch-Synthese höhere Kohlenwasserstoff aus H2 und CO erzeugt, so ist dies auch eine Form der Wasserstoffspeicherung. Diesen könnte man an Bord eines Fahrzeugs durch Steam-Reforming wieder freisetzen und die Brennstoffzelle betreiben. Dies hat den großen Vorteil, dass es keinerlei Infrastrukturprobleme gäbe, und daher ist dieser Ansatz auch intensiv verfolgt worden. Die Probleme beim on-board Reforming von Kohlenwasserstoffen erscheinen aber letztlich so groß, dass dieses Verfahren vermutlich keine großen Chancen hat. Das erforderlich Temperaturniveau (> 500°C) macht lange Anfahrzeiten der Systeme erforderlich, außerdem ist für die PEM-Brennstoffzelle herkömmlicher Bauart Wasserstoff mit sehr niedrigen CO-Konzentrationen erforderlich (im Bereich einiger zehn ppm), so dass zusätzlich eine aufwendige Gasreinigung erforderlich wird. Für den Antrieb von Autos wird dieses Konzept daher kaum noch verfolgt, wohl aber für mögliche Anwendungen in sogenannten APUs (Auxiliary Power Units), etwa in LKWs oder auf Booten. Man sollte bei solchen Konzepten auch bedenken, dass die katalytische Erzeugung von Kohlenwasserstoffen einen Teil des Energieinhaltes der Ausgangsverbindungen erfordert und somit die Gesamteffizienz des Prozesses erheblich leidet.

Auch Methanol ist ein Wasserstoff-Speichermolekül mit hoher Speicherkapazität, und die Dampfreformierung von Methanol ist viel einfacher als die von Kohlenwasserstoffen, da sie bei niedrigeren Temperaturen zwischen 200 und 300°C an Cu/ZnO-Katalysatoren durchgeführt werden kann. Nach der Gleichung:

CH₃OH + H₂O  ↔  CO₂ + 3 H₂

Einfacher als aus Methanol oder Kohlenwasserstoffen lässt sich Wasserstoff aus einer Reihe anderer Verbindungen freisetzen. Das am weitesten entwickelte Konzept ist das von Millenium, bei dem eine konzentrierte, alkalisch stabilisierte Lösung von NaBH₄ genutzt wird. Diese Lösung ist fast unbegrenzt haltbar, mit einem Katalysator - Ruthenium hat sich dabei als gut geeignet erwiesen - kann jedoch die Hydrolyse des Borhydrids initiiert werden gemäß:

NaBH₄ + 2 H₂O  →  NaBO₂ + 4 H₂

Zu berücksichtigen ist allerdings, dass die anfallende Borat-Lösung nach Verbrauch des NaBH₄ entfernt werden muß, um extern wieder aufgearbeitet zu werden. Dies ist insgesamt wenig energieeffizient, außerdem haben sich im Praxistest in einem Chrysler-Fahrzeug so große Probleme gezeigt, dass ein geplanter zweiter Prototyp nicht mehr realisiert wurde. Andere Wasserstoffspeicherkonzepte auf der Basis der hydrolytischen Zersetzung von Metallhydriden haben sich als noch weniger geeignet erwiesen, so dass für Anwendungen im Automobil solche Ansätze vermutlich nicht in Frage kommen. In Nischenanwendungen scheinen hydrolytische Konzepte aber durchaus Chancen zu haben.

Wesentlich attraktiver erscheinen Hydride, die reversibel Wasserstoff aufnehmen oder abgeben können. Zahlreiche solcher Systeme sind bekannt, es gibt metallische Hydride, wie etwa PdH_x, salzartige Hydride, wie NaH, und komplexe Hydride, wie NaAlH₄. Für die Nutzung als Wasserstoffspeicher ist jedoch eine Reihe von Randbedingungen zu erfüllen, die die Materialauswahl stark einschränken. Die wichtigsten sind eine genügend hohe Wasserstoffspeicherkapazität, wodurch die Hydride der schwereren Elemente herausfallen, geeignete thermodynamische Parameter, d.h. Gleichgewichtsdrücke um 1 bar bei der Einsatztemperatur, und eine genügend schnelle Kinetik der Wasserstoffaufnahme und Abgabe. Diese und andere Anforderungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Für Einsatztemperaturen um 300°C ist MgH₂ ein gut geeignetes Material, das alle wesentlichen Randbedingungen erfüllt. Für die Nutzung in Kombination mit der PEM-Brennstoffzelle sind jedoch Temperaturen von 80-90°C ideal. In diesem Bereich gibt es kaum brauchbare Materialien. Lediglich NaAlH₄, das zum Erreichen der Reversibilität mit Titanverbindungen oder anderen Übergangsmetallen dotiert werden muß, kommt den Forderungen von Automobilherstellern nahe, wobei aber die Speicherkapazität von maximal 5.5 Gew.% langfristig nicht ausreichend sein wird. Für einige Anwendungen, bei denen es weniger auf eine hohe gewichtsbezogene Speicherkapazität ankommt, sondern eher auf die volumenbezogene Kapazität, sind auch Verbindungen wie Mg₂FeH₆ attraktiv. Trotz dieser ersten vielversprechenden Ansätze ist jedoch ein großer Teil der denkbaren komplexen Hydride bisher wenig oder kaum untersucht. Thermodynamische Eigenschaften oder gar die Kinetik der Wasserstoffaufnahme und Abgabe sind für die meisten Verbindungen dieser Art unbekannt. Es besteht daher durchaus die Hoffnung, dass in diesem Gebiet in den nächsten Jahren noch technisch relevante Systeme entdeckt werden.

Erstaunlicherweise scheint sogar amidisch oder imidisch gebundener Wasserstoff selektiv und reversibel freigesetzt werden zu können. Das System

Li₃N + H₂  ↔  Li₂NH + LiH
Li₂NH + H₂  ↔  LiNH₂ + LiH

Schließlich werden immer wieder sorptive Speicher auf der Basis hochporöser Verbindungen diskutiert. Vor einigen Jahren erweckten Berichte über immens hohe Speicherkapazitäten von Kohlenstoff-Nanotubes große Erwartungen. Mittlerweile herrscht aber weitgehend Einigkeit darüber, dass diese Berichte auf fehlerhaften Messungen beruhten, und es scheint sich Konsens darüber auszubilden, dass die Speicherkapazität im wesentlichen mit der spezifischen Oberfläche der Materialien korreliert, wobei die Steigung der entsprechenden Geraden bei -196°C (fl. Stickstoff) etwas unter 0.002 Gew.% m^-2 g beträgt, das heißt, ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 1500 m^-2 g - nicht untypisch für eine Aktivkohle - hat bei -196 °C eine Speicherkapazität von etwa 3 %. Dies scheint für praktische Zwecke nicht ausreichend, selbst wenn die spezifische Oberfläche noch deutlich vergrößert werden könnte.

Derzeit steht eine andere Materialklasse im Zentrum des Interesses hinsichtlich der sorptiven Speicherung, die sogenannten Metal-Organic-Frameworks (MOF). Diese hochporösen Verbindungen aus metal-oxo-Polyedern, die über organische Moleküle miteinander dreidimensional vernetzt sind, weisen nach einigen Berichten sehr hohe Speicherkapazitäten auf, wobei jedoch einige der publizierten Daten in der Folge revidiert werden mussten. Inwieweit diese Systeme die in sie gesetzten Erwartungen einlösen können, wird die zukünftige Entwicklung zeigen.

Diese knappe, sicher nicht vollständige Übersicht macht deutlich, dass es einerseits eine Vielzahl von Ansätzen zur Entwicklung von Wasserstoffspeicher-Materialien gibt, andererseits aber noch kein System identifiziert ist, bei dem sich ein realistisches Potential für den Einsatz in Autos abzeichnet. Auf diesem Gebiet werden noch enorme Anstrengungen erforderlich sein, wenn man in der Zukunft nicht von Kryo- oder Hochdruckspeichersystemen abhängig sein will.