Dieter M. Kolb

Metalloberflächen spielen in der Angewandten Elektrochemie eine zentrale Rolle: Metalle sind nach wie vor das bevorzugte Elektrodenmaterial, und für viele Reaktionen ist die Struktur der Metalloberfläche von entscheidender Bedeutung. Außerdem zählt die elektrolytische Metallabscheidung immer noch zu den wichtigsten elektrochemischen Prozessen in der Industrie.

Untersuchungen an Einkristallelektroden mit glatten, strukturell wohldefinierten Oberflächen haben gezeigt, dass nicht nur die kristallographische Orientierung eine wichtige Rolle spielt (bei Metallen mit kubisch flächenzentrierter Struktur wie Ag, Au oder Pt werden in der Regel die drei niedrig-indizierten Flächen (111), (100) und (110) untersucht), sondern auch, und oft in besonderem Maße, Oberflächendefekte. Solche Abweichungen von der perfekten kristallografischen Ordnung spielen als "aktive Zentren" in der Elektrokatalyse und als Nukleationszentren bei der Metallabscheidung eine dominierende Rolle.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Arbeitsweise eines Rastertunnelmikroskops (engl. scanning tunneling microscope: STM). Eine Metallspitze wird mit Hilfe von Piezoelementen im Abstand von wenigen Ångstrom über die zu untersuchende Oberfläche zeilenweise gerastert. Mit Hilfe des dabei fließenden Tunnelstroms kann ein genaues Bild von der Topographie der Oberfläche erstellt werden.

Um die Defektstruktur einer Oberfläche aufzeigen zu können, benötigt man Verfahren, die Oberflächen mit hoher räumlicher Auflösung abzubilden vermögen. Genau dies vermag die Rastertunnelmikroskopie (STM) (Abb. 1) zu leisten: Metalloberflächen in-situ (d.h. in einer elektrochemischen Zelle) mit atomarer Auflösung im realen Raum abzubilden (im Gegensatz zu den Beugungsmethoden, die die Struktur von Oberflächen im reziproken Raum wiedergeben, also nur Information über periodische Strukturen liefern). In Abb.2 ist das STM-Bild einer Rh(111)-Elektrodenoberfläche in 0.1 M H₂SO₄ gezeigt: In dem 570 x 570 nm² großen Ausschnitt sind große, atomar glatte Terrassen und einige wenige monoatomar hohen Stufen zu sehen. Will man den Einfluß von Defekten auf elektrochemische Reaktionen gezielt untersuchen, so präpariert man Oberflächen mit hoher Stufendichte, wie in Abb. 3 für eine Ru(0001)-Elektrode gezeigt. Bei vielen, für die Elektrokatalyse wichtigen d-band-Metallen (wie z.B. Pt oder Pd) kann man defektreiche Oberflächen auch durch sog. Oxidations-Reduktions-Zyklen erzeugen, d.h. durch Potentialzyklen, die im positiven Durchlauf ein Oberflächenoxid entstehen lassen, das im anschließenden negativen Potentialvorschub sofort wieder reduziert wird. Auf diese Weise läßt sich der Grad an Defektdichte auf Einkristallelektroden von "marginal" bis "praktisch polykristallin" mühelos variieren.

Die Abscheidung von Metallen verläuft in der Regel nach einem Nukleations- und Wachstumsprozess. Oberflächendefekte des Substrates stellen typischerweise (d.h. bei nicht allzu hohen Überspannungen) die notwendigen Nukleationszentren dar, wobei die sog. Halbkristalllagen die bevorzugten Abscheidungs- und Wachstumszentren sind. Die wichtige Rolle von Oberflächendefekten bei der Metallabscheidung ist in Abb. 4 veranschaulicht, in der die Anfangsstadien der Pd-Abscheidung auf einer Rh(111)-Elektrode in schwefelsaurer Lösung gezeigt sind. Es ist deutlich zu erkennen, dass unter den hier gewählten Bedingungen die Abscheidung ausschließlich an Oberflächendefekten (hier sind es die monoatomar hohen Rh-Stufen) beginnt, während die glatten Terrassen zunächst gänzlich unbedeckt bleiben. Die entstehenden Metallkeime dekorieren regelrecht die Oberflächendefekte des Substrates. Der Grund hierfür liegt in der unterschiedlichen Energetik der Abscheidungsplätze begründet: Glatte Terrassenplätze bieten dem neu hinzukommenden Atom wenig Halt (d.h. wenig nächste Nachbarn, mit denen Bindungen eingegangen werden können), während Oberflächendefekte wie Stufen und besonders sog. Halbkristalllagen (Plätze mit 6 nächsten Nachbarn) ideale Ankerplätze darstellen.

Abbildung 2 links: STM-Abbildung (570 nm x 570 nm) einer Rh(111)-Elektrodenoberfläche in 0.1 M H2SO4 unter Potentialkontrolle. Abbildung 3 rechts: STM-Abbildung (255nm x 255nm) einer Ru(0001)-Elektrodenoberfläche in 0.01 M H2SO4 unter Potentialkontrolle.

Dieses Nukleations- und Wachstumsverhalten führt bekanntermaßen zu rauhen Metallüberzügen mit inhomogener Filmdicke. Die Galvanikindustrie, die in der Regel an glatten, gleichmäßig dicken Überzügen interessiert ist, kennt dieses Problem, hat aber auch probate Gegenmittel. Es sind die sog. Glanzbildner, organische Zusätze zu den Galvanikbädern, die das Abscheidungsverhalten günstig beeinflussen, d.h. glatte, glänzende Überzüge entstehen lassen.

Abbildung 4: Eine Momentaufnahme von den Anfangsstadien der Pd-Abscheidung auf Rh(111), die die bevorzugte Abscheidung an den monoatomar hohen Stufen der Unterlage demonstriert. Bildgröße: 700 nm x 700nm.

Oberflächendefekte, wie sie bei der Präparation glatter Oberflächen mehr oder weniger automatisch entstehen, sind in der Regel statistisch verteilt. Man kann aber mit Hilfe des Rastertunnelmikroskops glatte Oberflächen auch im Nanometermaßstab regelmäßig modifizieren (sog. Nanostrukturierung). Dies ist vor allem für die Elektrokatalyse ein interessanter Ansatz zu Herstellung von neuen, maßgeschneiderten Katalysatoren. Ein Beispiel ist in Abb. 5 gezeigt. Hier ist ein Feld von 400 Pd-Clustern auf einer Au(111)-Elektrode zu sehen, das mit Hilfe einer STM-Spitze erzeugt wurde. Die Pd-Cluster sind durchschnittlich 0.7 nm hoch und 10 nm auseinander. Da Clustergröße und räumliche Anordnung variiert werden können, ist zu hoffen, dass derartig modifizierte Oberflächen neue Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen liefern werden, die letztendlich zur Optimierung von Katalysatoreneigenschaften beitragen.

Abbildung 5: STM-Abbildung einer "nanostrukturierten" Au(111) Elektrode: Mit Hilfe der Tunnelspitze wurden 400 Pd-Cluster in regelmäßigen Abständen auf der Oberfläche deponiert. Elektrolyt: 0.1 M H2SO4 + 1 mM PdSO4.