Robert Scannell und Wolfgang Blatt

In der metallverarbeitenden und chemischen Industrie fallen eine Vielzahl unterschiedlicher, metallbeladener "Abwässer" an. Im Nachfolgenden werden diese Abwässer auch Prozesswässer genannt, da man bereits in der Produktion solche Wässer vorbehandeln kann und diese somit erst gar nicht in die Abwasserbehandlung gelangen. Würden diese Prozesslösungen konventionell in der Abwasserbehandlung entsorgt, entstünde daraus eine größere Menge metallbeladener Schlämme, welche anschließend kostenintensiv deponiert werden müssten. Viele dieser Prozesswässer stammen aus galvanischen Beschichtungsprozessen, bei denen verfahrenstechnisch bedingt durch Spül- und Reinigungsschritte ein Teil der Metallfracht aus dem Produktionsprozess verschleppt wird. Seit vielen Jahren haben sich elektrochemische Verfahren zur Rückgewinnung dieser Metalle bewährt. Die Metallrückgewinnung kann direkt an den Spülen bzw. als Vorbehandlungsstufe in der Abwasserbehandlungsanlage erfolgen.

Neben Metallen sind Komplexbildner wie z.B. EDTA und Cyanide für zusätzliche Probleme in der Abwasserbehandlung verantwortlich. Auch hier haben elektrochemische Verfahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Hier können ohne Chemikalienzusätze die "Problemstoffe" elektrochemisch oxidiert werden. Elektrochemische Cyanidentgiftungen, durchaus auch bis zur Freigabegrenze, haben sich in der Praxis bewährt.

Abbildung 1

Elektrochemische Verfahren erlauben eine effektive Vorbehandlung in der Abwasserbehandlung. Die Metallfracht kann hier problemlos um 95% gesenkt werden. Theoretisch wären sogar 100% möglich, jedoch hat sich in der Praxis eine Kombination aus verschiedenen Technologien bewährt, um Verunreinigungen bzw. Metalle komplett aus dem Abwasser zu entfernen und die vom Gesetzgeber geforderten Freigabewerte zu erreichen. Die Verwendung von elektrochemischen Anlagen erfolgt in enger Abstimmung mit dem Anlagenbetreiber bzw. Anlagenhersteller. Abb. 1 zeigt die Integration von Elektrolysezellen in die Abwasseranlage als Vorbehandlungsstufe.

In sehr vielen Fällen können die Elektrolyseanlagen sehr "einfach" aufgebaut werden. Ungeteilte Elektrolysezellen bilden das einfachste elektrochemische System zur Prozesswasserbehandlung. Anoden und Kathoden befinden sich in einem Zellenkorpus, der Elektrolyt (Prozesswasser) steht im direkten Kontakt mit den Elektroden. An der Kathode erfolgt die Metallabscheidung, an der Anode die Gegenreaktion. Im idealen Falle ist diese Gegenreaktion eine reine Sauerstoffentwicklung; sind Cyanide im Elektrolyten enthalten, werden diese ebenfalls an der Anode oxidiert. Für den Aufbau von Elektrolysezellen haben sich dimensionsstabile Anoden (DSA®) bewährt. Die erforderliche Anodenform lässt sich z.B. mit den Titanstrukturen leicht realisieren. Blankes Titan kann jedoch nicht als Anode verwendet werden; eine elektrochemisch aktive Schicht muss als "Stromleiter" auf die Titanoberfläche aufgebracht werden. Die Aktivierung der Oberfläche erfolgt mit dünnen Edelmetall(oxid)schichten bestehend aus z.B. Iridium, Ruthen, Tantal oder Platin. Je nach Anwendung kann die entsprechende Beschichtung gewählt werden, damit die optimale Anlagenleistung erreicht wird.

Im einfachsten Fall werden Elektrolysezellen monopolar betrieben; d.h. alle Anoden werden an den positiven und alle Kathoden an den negativen Pol des Gleichrichters angeschlossen. Dieser Aufbau hat sich in der Praxis bewährt; andere Aufbauformen sind möglich und werden je nach Anwendung eingesetzt. Die nachfolgenden Elektrolysezellen sind monopolar aufgebaut.

Einige Prozesslösungen enthalten jedoch Chloride; in diesem Fall wird in einer ungeteilten Elektrolysezelle an der Anode Chlor produziert. Elektrochemisch stellt dies kein Problem dar. Allerdings muss das "Abgas" der Elektrolysezelle entsprechend weiterbehandelt werden. Viele Prozesslösungen enthalten zusätzlich organische Zusätze, um die Abscheideeigenschaften der Metalle zu beeinflussen; eine Chlorentwicklung erhöht daher auch die AOX-Werte im Abwasser. In solchen Fällen muss eine Chlorentwicklung verhindert werden. Idealerweise erfolgt dies durch die Verwendung von geteilten Elektrolysezellen. Der direkte Kontakt der Prozesslösung mit der Anode wird verhindert, indem eine Kationenaustauschermembran "um die Anode herumgebaut" wird. Dieser "neue Zwischenraum", zwischen Anode und Membran, wird nun mit einer leitfähigen Flüssigkeit, z.B. einer verdünnten Schwefelsäure aufgefüllt. Die Anodenreaktion ist nun wieder eine reine Sauerstoffentwicklung, der Stromtransport durch die Membran erfolgt über H⁺-Ionen. Verfahrenstechnisch erfordert dieser inerte Elektrolyt (Anolyt) einen zweiten Elektrolytkreislauf; bautechnisch stellt dies jedoch kein Problem dar. Der prinzipielle Aufbau von geteilten und ungeteilten Elektrolysezellen ist gleich. Einzig die Anode wird mit der Membran "umhüllt" und als Membrananode in die Elektrolysezelle eingesetzt (Abb. 2); falls erforderlich kann der gesamte Anolytkreislauf in die Elektrolysezelle integriert werden.

Abbildung 2

Die elektrochemische Metallrückgewinnung wird seit vielen Jahren in den unterschiedlichsten Bereichen erfolgreich eingesetzt. Bisher wurden Elektrolysezellen installiert zur Rückgewinnung von: Gold, Platin, Rhodium, Silber, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei, Zinn, Zink.

Weitere Anwendungen für Elektrolysezellen in der Prozesswasserbehandlung sind: Oxidationsreaktionen (z.B. Fe²⁺/Fe³⁺ oder Cr³⁺/Cr⁶⁺), Reduktionsreaktionen (z.B. Fe³⁺/Fe²⁺ oder Cr⁶⁺/Cr³⁺, sowie Reduktion von Badinhaltsstoffen); Chromsäureregeneration (Cr³⁺/Cr⁶⁺ sowie Entfernung von positiv geladenen Verunreinigungen).

Bei der entsprechenden Dimensionierung einer Elektrolyseanlage können Anlagenleistungen von wenigen Gramm pro Stunde bis mehreren Kilogramm pro Stunde und Elektrolysezelle realisiert werden. Falls noch größere Anlagenleistungen benötigt werden kann dies durch Zusammenschalten mehrerer Elektrolysezellen erreicht werden.

Unterschiedliche Möglichkeiten bieten sich für das Handling der abgeschiedenen Metalle. In vielen Fällen hat es sich bewährt, als Startkathode ein dünnes Kathodenblech (Abb. 3) in die Elektrolysezelle einzusetzen. Um die Hydrodynamik in der Elektrolysezelle zu verbessern, wurde die Startkathode streckmetallähnlich verformt. Während der Metallrückgewinnung wird diese Startkathode mit Metall beladen (Abb. 4). Sehr deutlich ist hier noch die Ursprungsform der Startkathode zu sehen. Diese Ausführung hat den Vorteil, dass während der Metallrückgewinnung die effektive Kathodenfläche stetig vergrößert wird. Handling und Dimensionen der Elektrolysezellen begrenzen die maximale Beladung der Kathoden. In den hier gezeigten Anlagen liegt die maximale Metallbeladung bei ca. 60 kg/m² Kathodenfläche. Dann muss das abgeschiedene Metall "geerntet" werden und die Zelle mit neuen Startkathoden ausgestattet werden. Diese Vorgehensweise reduziert bei entsprechenden Metallfrachten das erforderliche Handling an den Elektrolyseanlagen. Je nach Anwendungsgebiet kann in einer einzigen Elektrolysezelle bis zu eine Tonne Metall zurück gewonnen werden, bis ein Kathodenwechsel in dieser Zelle erforderlich ist.

Abbildungen 3 und 4

Selbstverständlich können in den gleichen Elektrolyseanlagen auch "konventionelle Kathodenbleche" eingesetzt werden, welche dann konventionell "gestrippt" werden müssen; die maximale Metallbeladung ist dann jedoch etwas geringer. Elektrolysezellen mit kontinuierlichem Austrag des abgeschiedenen Metalls sind technisch realisierbar und werden z.B. bei der Blei- und Zinkrückgewinnung eingesetzt.

Elektrolysezellen, welche zur Metallrückgewinnung eingesetzt werden, bedürfen bezüglich zweier Punkte einer besonderen Beachtung:

1. Die Metalle werden an der Kathode abgeschieden. Dadurch verändert sich die Geometrie der Elektrolysezelle; der Abstand zwischen Anode und Kathode wird stetig kleiner. Im Extremfall kann dies zu einem Kurzschluss zwischen Anode und Kathode führen. Durch die lokale Stromdichteerhöhung kann das Elektrodenmaterial zerstört werden; weiterhin kann durch den Kontakt mit der Anode das mühsam an der Kathode abgeschiedene Metall wieder in Lösung gebracht werden. Geeignete Sicherheitsüberwachungen sind somit unerlässlich. Man muss davon ausgehen, dass die Metallabscheidung nicht immer gleichmäßig auf der Kathode erfolgt; Knollen (Abb. 5) und Wiskerbildung führen zum vorzeitigen Kurzschluss mit der Anode. Tritt dieser Kurzschluss zwischen einem Anoden / Kathodenpaar in einer monopolaren Zelle auf, führt dies zu einer deutlichen Überhöhung des einzelnen Elektrodenstromes und zur Zerstörung der Elektroden. Bei Membrananlagen führt dies zusätzlich zu einer Zerstörung der Ionenaustauschermembran. Geeignete Sicherheitsmassnahmen, sowie eine regelmäßige Überprüfung der Anlage können diese Probleme jedoch verhindern.



2. Bei einer Metallrückgewinnung sollte man davon ausgehen, dass nicht immer 100% Stromausbeute erreicht werden. Als Nebenreaktion wird immer Wasserstoff an der Kathode entwickelt. Im Extremfall sollte man davon ausgehen, dass der gesamte Elektrolysestrom in der Wasserzersetzung mündet. Ein Elektrolysestrom von 100 A produziert dann circa 42 l Wasserstoff je Stunde. Entsprechende Sicherheitsvorkehrungen sind zu treffen und das Abgas der Elektrolysezelle muss mit zusätzlicher Fremdluft deutlich unter die untere Explosionsgrenze gesenkt (verdünnt) werden. Eine geeignete Abgasführung und Abluftbehandlung ist zu beachten.

Abbildung 5

Mit den entsprechenden Sicherheitsvorkehrungen können Elektrolyseanlagen problemlos im Mehrschichtbetrieb betrieben werden. In der Praxis zeigt sich jedoch, dass ein vollautomatischer Betrieb ohne jeglichen Arbeitsaufwand des Bedienerpersonals nicht möglich ist. Kontrollen und zusätzliche Arbeiten werden immer erforderlich bleiben, auch wenn dies bei Elektrolyseanlagen auf ein Minimum reduziert werden kann.

Viele Installationen haben gezeigt, dass eine elektrochemische Metallrückgewinnung wirtschaftlich betrieben werden kann. Die an der Kathode abgeschiedenen Metalle stellen einen Wertstoff dar, auch wenn die abgeschiedenen Metalle nicht zur Gruppe der Edelmetalle gehören. Die Einsparungen durch die Vermeidung von schwermetallhaltigen Schlämmen ist bei den heutigen Deponiekosten von großer Bedeutung und sollte bei der Kosten- Nutzenrechnung berücksichtigt werden.