Derck Schlettwein

Angestoßen durch steigende Preise für Primärenergiequellen wie Kohle, Öl und Erdgas aufgrund deren Knappheit einerseits und durch steigende Aufmerksamkeit für umweltrelevante Emissionen aus deren Verbrennung andererseits gibt es ein steigendes Interesse für eine nachhaltiges Energiewirtschaft. Was läge da näher als die Nutzung der in großem Überfluss auf die Erde auftreffenden Sonnenstrahlung? In nur 30 Minuten trifft eine Energiemenge auf die Erde auf, die dem gesamten thermischen und elektrischen Energiebedarf der Erdbevölkerung für ein ganzes Jahr entspricht [1]. Die Nutzung nur eines kleinen Teils der Sonneneinstrahlung für unsere privaten und Wirtschaftsaktivitäten könnte also stark helfen, die derzeit herrschenden Probleme einer nachhaltigen Energieversorgung auch für eine noch wachsende Zahl an Menschen mit derzeit im Mittel noch ebenfalls stark ansteigendem Energiebedarf auf der Erde zu lösen. Besonders attraktiv ist hier neben der Umwandlung in Wärme mittels Solarkollektoren die direkte Umwandlung in Elektrizität mittels photovoltaischer Solarzellen. Betriebe aus dieser Branche zeigten folgerichtig in den letzten Jahren bereits weltweit rekordverdächtige Wachstumsraten, vor allem auch bei uns in Deutschland. Eine Beschäftigung mit Photovoltaik ist also nicht nur vor dem Hintergrund höherer Ziele, sondern auch ganz profan aus wirtschaftlichem Interesse heraus lohnend.

Halbleitende Materialien sind ein Kernstück jeder Solarzelle, da sie hervorragend geeignet sind, Lichtenergie in elektrische Energie umzuwandeln. Die derzeit deutlich marktbeherrschenden Solarzellen bestehen aus einkristallinem Silizium, dem Material, aus dem auch Bauteile wie Handy- und Computerchips gebaut sind. Da mag es nicht verwundern, dass Module aus solchen Solarzellen recht kostenaufwändig in ihrer Produktion sind. Und genau hier liegen sowohl das Problem eines großflächigen Einsatzes von Solarzellen als auch mögliche Chancen für neue Ansätze photovoltaischer Forschung. Mittels so genannter "Dünnschicht- Photovoltaik" lassen sich Materialaufwand und Produktionskosten für Module erheblich vermindern [2]. Wird dennoch ein hoher Wirkungsgrad der Umwandlung von Sonnenlicht in Elektrizität erreicht, lässt sich auch die Zeit deutlich reduzieren, die eine Solarzelle braucht, um die für ihre eigene Herstellung und Installation benötigte Energie wieder "einzuspielen". Für typische Dünnschichtzellen werden hier Zeiträume von z. T. weniger als einem Jahr veranschlagt, verglichen mit 7 Jahren für eine typische Zelle aus einkristallinem Silizium - eine durchaus attraktive Perspektive [3]. Für eine erfolgreiche Technologie werden also preiswert zu produzierende Module mit hohem Wirkungsgrad und einer für die jeweilige Anwendung ausreichenden zeitlichen Stabilität benötigt. Ausgangspunkt hierfür stellen dünne Halbleiterschichten dar, die photovoltaisch genutzt werden können.

Genau hier liegt der Ansatzpunkt für den Aspekt angewandter elektrochemischer Forschung, um den es in diesem Beitrag gehen soll. Mittels elektrochemisch induzierter Abscheidung lassen sich nämlich geeignete Halbleiterschichten abscheiden, die sich in einer wiederum elektrochemischen Zelle als Solarzellen nutzen lassen. Es handelt sich bei dem Halbleiter um Zinkoxid (ZnO), das ähnlich wie Titandioxid (TiO₂) recht stabil gegen äußere chemische Angriffe auch unter Belichtung ist, dafür allerdings selbst auch nicht in der Lage ist, Sonnenlicht zu absorbieren. Gemeinsam aber mit einem angebundenen Farbstoffmolekül (Sensibilisator) und in Kontakt mit einem Redoxelektrolyten ist ZnO wie TiO₂ gut in der Lage, als photovoltaisch aktive Elektrode zu agieren. Auf diese Weise lässt sich eine so genannte Farbstoff- Solarzelle oder auch Injektions-Solarzelle aufbauen [4].

Abbildung 1: Funktionsprinzip einer Farbstoffsolarzelle - nur vorwärts gezählt: (1) Lichtabsorption im Farbstoff (2) Ladungsträgerinjektion in den Halbleiter (3) Ladungstransport im Halbleiter (4) Ladungskollektion (5) Reduktion des Redoxelektrolyten (6) Ladungstransport im Elektrolyten (7) Regeneration des neutralen Farbstoffs; die gestrichelten Linien stehen für ungewünschte parasitäre Rückreaktionen

Neben einem geeignet angebundenen Sensibilisator wird für einen hohen Wirkungsgrad vor allem eine hoch poröse Halbleiterelektrode benötigt, um eine möglichst hohe Menge an effizient arbeitendem Sensibilisator anbinden zu können und um gute Zugänglichkeit für die Elektrolytlösung zu gewährleisten. Dies wird typischerweise durch Aufbringen von TiO₂- Nanopartikeln auf eine Elektrode erreicht, wobei die Partikel noch bei recht hoher Temperatur (typisch 450 °C) zusammenwachsen müssen, um den elektrischen Transport in der Elektrode zu gewährleisten. Solch hohe Temperatur schließt eine Reihe von äußerst attraktiven Trägermaterialien für die Zellen aus: preiswerte, einfach zu bedruckende, leichte und flexible Kunststofffolien. An diesem Punkt weist ZnO einen wichtigen Verarbeitungsvorteil auf. ZnO kann man auch chemisch oder elektrochemisch getrieben aus einer wässrigen Zinksalzlösung direkt auf einer Substratelektrode abscheiden. Trotz dieser sehr einfachen Art der Beschichtung können bei guter Kontrolle des Prozesses hoch kristalline Beschichtungen entstehen [5]. Setzt man dem Abscheidebad nun auch noch geeignete strukturdirigierende Agenzien wie zum Beispiel Eosin Y zu, so lassen sich die als Ideal zunächst unerreichbar scheinenden hoch porösen und dennoch hoch kristallinen Halbleiterelektroden elektrochemisch direkt erzeugen (Abb. 2a) [6].

Durch Herauslösen der strukturdirigierenden Agenzien lassen sich offenporige Halbleitersubstrate erhalten, die anschließend aus Lösung mit Sensibilisatoren beladen werden können.7 Aufgrund der hohen inneren Oberfläche können für effizient anbindende Sensibilisatoren Filme erhalten werden, die bei nur 1/300 eines Millimeters Dicke 99.9% des Lichts im Absorptionsmaximum des Farbstoffs absorbieren können, ein rekordverdächtiger Wert und ein idealer Ausgangspunkt für Dünnschicht- Photovoltaik. Dies ist in Abb. 2b für die Sensibilisatoren Coumarin 343 (im Bereich blauen Lichts, 400 nm), Eosin Y (im Bereich grünen Lichts, 540 nm) und tetrasulfoniertes Zinkphthalocyanin (im Bereich roten Lichts, 680 nm) gezeigt [7]. Tatsächlich können solche Filme bei weiterhin guter Abstimmung der Energieniveaus von Sensibilisator, Halbleiter und Elektrolyt und unterdrückter Aggregationsneigung der Sensibilisatoren bis zu 80 % der Lichtquanten des einfallenden Lichts in elektrischen Strom umwandeln, wie ebenfalls in der Abb. 2b gezeigt [8]. Dies sind sehr befriedigende Werte, aber für eine über das ganze sichtbare Spektrum effizient arbeitende Zelle wäre eine breitere Absorption wünschenswert. In genauerer Analyse des zeitaufgelösten Verhaltens der Photoströme und Photospannungen bei gepulster oder modulierter Belichtung konnten wir herausfinden, dass der Ladungstransport in den elektrochemisch abgeschiedenen ZnO- Schichten sehr vorteilhaft verläuft. Die mittlere freie Weglänge der injizierten Elektronen war mit 5-10 µm deutlich größer als die Schichtdicke- eine wichtige Voraussetzung der erfolgreichen Ernte von lichtinduzierten Ladungen im äußeren Stromkreis. Dieses vorteilhafte Verhalten wird ermöglicht durch die hohe Qualität der Beschichtung mit effektiven Diffusionskoeffizienten für die injizierten Elektronen im elektrolytgefüllten porösen ZnO um 10^-5 cm² s^-1 bei mittleren Lebensdauern um 50 ms, was für eine gute Chance der Ladungsträgerernte gegenüber ihrer Rekombination spricht [9].

Abbildung 2: (a) Elektrochemische Abscheidung von porös- kristallinem ZnO aus wässriger Lösung in Gegenwart von Eosin Y als strukturdirigierendem Agenz (b) externe Quantenausbeute (Umwandlung von auftreffenden Lichtquanten in elektrischen Strom im externen Stromkreis) und optische Absorption von elektrochemisch abgeschiedenem ZnO nach Adsorption von Coumarin 343 (7), Eosin Y (,) oder tetrasulfoniertem Zinkphthalocyanin (!) als Sensibilisator. Gestrichelt gezeichnet ist der spektrale Verlauf des Sonnenlichts.

Trotz der bislang erreichten viel versprechenden Ergebnisse ist der Weg bis zu einer marktfähigen photoelektrochemischen Solarzelle noch weit. Die japanische Regierung hält einen Massenmarkt in 2030 für möglich.10 Dies scheint ein langer Zeitraum zu sein. Bedenkt man aber, dass die ersten systematischen photoelektrochemischen Arbeiten zur Sensibilisierung von ZnO bereits in den 1970er Jahren (übrigens aus Berlin) berichtet wurden, so haben wir schon über 30 Jahre an Zeit benötigt, um den derzeitigen Stand zu erarbeiten und es erscheint angemessen, etwa den gleichen Zeitraum für eine erfolgreiche Umsetzung der Konzepte zu veranschlagen. Das Ziel zumindest ist lohnend genug, um hier keine Anstrengungen zu scheuen. Aber auch vor der Erschließung eines Massenmarkts kann man mit einzelnen photoelektrochemischen Solarzellen in Nischenmärkten rechnen. Hier kann man sich zusätzliche Vorteile wie strukturelle und mechanische Flexibilität, gezielt einstellbare Farbigkeit und andere als Pluspunkte einzusetzende Details zu nutze machen. Dies könnte z.B. im Bereich mobiler Elektronik, in der Mode und im architektonisch- ästhetischen Bereich interessant werden. Das Erschließen solcher Nischenbereiche ist für die Etablierung photoelektrochemischer Solarzellen durchaus bedeutsam, selbst wenn damit noch kein essentieller Beitrag zur Energieversorgung geliefert werden könnte, da auf diese Weise die Technologie langsam aufgebaut und dann sukzessive weiter entwickelt werden kann. Gerade der Einsatz kleiner Zellen und erst anschließend die Entwicklung immer großflächigerer Bauteile hat sich sehr deutlich z. B. auch im Bereich der modernen Displays gezeigt: bereits vor ungefähr 25 Jahren kamen Flüssigkristallanzeigen in kleinen Taschenrechnern zum Einsatz, in den letzten Jahren eroberten sie den Markt der Computerarbeitsplätze und heute sehen wir sie als großflächige Fernseher am Markt. Wenn wir in ähnlicher Weise beharrlich im Bereich der photoelektrochemisch arbeitenden Dünnschichtsolarzellen vorankommen, können wir einen entscheidenden Beitrag der Elektrochemie zur Sicherung einer nachhaltigen Energieversorgung leisten.