Bernd Speiser

Wenn wir elektrochemische Reaktionen, Prozesse und Systeme genau verstehen wollen, müssen wir das Geschehen auf molekularer Ebene deuten: Welche Moleküle und Ionen tauschen Elektronen mit der Elektrode aus? Werden sie oxidiert oder reduziert? Welche Primärprodukte entstehen dabei? Wie reagieren diese zu stabilen Endprodukten ab?
Die Antworten auf solche Fragen erlauben uns dann beispielsweise die Optimierung von Prozessen oder die Vorhersage von Reaktionen.
Das Teilgebiet der Chemie, das sich mit den molekularen Grundlagen der Elektrochemie beschäftigt, nennen wir "molekulare Elektrochemie". Die hierbei untersuchten Moleküle kommen aus allen Bereichen der organischen, anorganischen oder metallorganischen Chemie.

Die experimentelle Basis der molekularen Elektrochemie bilden die sogenannten elektroanalytischen Methoden [1]. Es handelt sich hierbei um Messtechniken, bei denen die zeitabhängige Entwicklung von Stromfluss oder Elektrodenpotential gemessen und analysiert wird. Da die Messergebnisse von den ablaufenden Mechanismen und charakteristischen Größen wie Reaktionsgeschwindigkeits- oder Gleichgewichtskonstanten beeinflusst werden, sind mechanistische, kinetische und thermodynamische Informationen über die Elektrodenvorgänge zugänglich.

Unter den elektroanalytischen Methoden wird heute insbesondere die cyclische Voltammetrie [2-6] (engl., cyclic voltammetry) eingesetzt.
Hierbei wird das Potential E der Elektrode linear mit der Zeit t verändert (siehe Abbildung 1a). Man spricht auch von "linear sweep voltammetry". Setzt man mehrere solcher Geraden mit unterschiedlichem Vorzeichen der Steigung zusammen (siehe Abbildungen 1b-d) folgen dreiecksförmige "Anregungsfunktionen", von denen sich der Name der Methode herleitet.

Abbildung 1: Anregung des Elektrodenpotentials bei der cyclischen Voltammetrie (aus [6]).

Enthält der Elektrolyt redoxaktive Moleküle oder Ionen, führt die Potentialveränderung zu einem Strom i, der gegen die Zeit (Abbildungen 2a,b) oder das Potential (Abbildungen 2c,d) aufgetragen wird. Die Herausbildung von Stromspitzen (Peaks) wird dabei durch ein Wechselspiel von Redoxkraft der Elektrode (E) und Verarmung des Elektrolyten an der Ausgangsverbindung verursacht.

Abbildung 2: Voltammogramme unter linearen Diffusionsbedingen (aus [6]).

Im ersten Teil des Experiments reichert sich das Produkt der elektrochemischen Reaktionen vor der Elektrode an und wird beim Zurückfahren von E im Falle eines Potentialcyclus durch eine weitere Stromspitze in umgekehrter Richtung (Abbildungen 2b,d) angezeigt.
Treten mehrere redoxaktive Substanzen auf, z.B. bei stufenweisen Elektronenübertragungen, erhält man zusätzliche Peaks. Reagiert das Primärprodukt ab, verschwindet der Peak im zweiten Teil des Cyclus. Adsorptionsvorgänge geben sich durch veränderte Signalformen zu erkennen. Auf diese Weise lassen sich die Voltammogramme qualitativ interpretieren, indem man Einzelschritte der Elektrodenreaktion ableitet. Kinetische und thermodynamische Konstanten folgen durch quantitative Analyse der Kurven.
Die Methode wird seit ca. 35 Jahren benutzt und zählt zum klassischen Instrumentarium der molekularen Elektrochemie. Im folgenden werden einige moderne Entwicklungen vorgestellt, die mit der cyclischen Voltammetrie zusammenhängen.

Bei der Herstellung und Analytik aktiver chemischer Verbindungen (Katalysatoren, Wirkstoffe, Materialien) unterschiedlichster Art werden in jüngster Zeit sogenannte "kombinatorische" Methoden [7] eingesetzt. Dabei werden die Reaktionsvolumina miniaturisiert, aber viele (ähnliche) Substanzen (eine "Kollektion") in kurzen Zeiträumen synthetisiert oder analysiert. Auch die Elektrochemie leistet hierzu ihren Beitrag. So wurden katalytische Brennstoffzellenmaterialien [8,9] oder Batterien [10] mit Hilfe elektrochemischer Methoden charakterisiert. Auch Syntheseexperimente wurden beschrieben [11]. Kürzlich wurde ein automatisiertes System vorgestellt, das solche Experimente in den Vertiefungen (Wells) von handelsüblichen Mikrotiterplatten erlaubt [12-15]. Unter Kontrolle eines PCs wird ein Bündel aus vier Elektroden (Arbeits-, Gegen-, Referenzelektrode; Monitorelektrode zur Verfolgung von Reaktionen) zwischen diesen Wells bewegt (Abbildung 3). Einige Wells sind zur Reinigung der Elektroden mit Elektrolyt ohne redoxaktive Teilchen gefüllt, einige dienen zur Kalibrierung des Potentials durch ein Referenzsystem.

Abbildung 3: Automatisiertes Gerät zur kombinatorischen molekularen Elektrochemie in Mikrotiterplatten; links: Gesamtansicht, rechts: Detailansicht mit Elektrodenbündel.

Alle anderen Wells enthalten Probelösungen. In kurzer Zeit (30 min) lassen sich beispielsweise eine große Zahl von cyclischen Voltammogrammen aufnehmen. Dieses "redox screening" genannte Verfahren [15] liefert schnell Informationen über viele redoxaktive Verbindungen. So wurde eine Kollektion von Hydrierkatalysatoren analysiert [15] und der Zusammenhang zwischen elektrochemischem und katalytischem Verhalten aufgedeckt.

Die voltammetrischen Daten dienen auch zur Vorbereitung und Optimierung von Elektrosynthesen in den Wells [12,16]. Obwohl in den geringen Elektrolytvolumina (≈ 0.2 ml) nur sehr geringe Produktmengen erzeugt werden, erlauben moderne analytische Verfahren wie GC/MS oder HPLC/MS die Trennung und den Nachweis der gebildeten Verbindungen. Aus solchen "Synthesescreening"-Versuchen lassen sich wertvolle Informationen über den Einfluss von Substituenten auf Elektrosynthesen und für die Nutzung der Reaktionen ableiten.

Die grundlegende Untersuchung und angewandte Nutzung von Objekten mit charakteristischen Dimensionen im Bereich von Nanometern (Nanoobjekten) hat in den letzten Jahren große Beachtung gefunden [17]. In dieser "Zwischenwelt", zwischen Molekülen und Materialien lassen sich neuartige Eigenschaften entdecken und Anwendungen aufzeigen. Hier spielt die Größe eine entscheidende Rolle.
Besitzen die Nanoobjekte Redoxaktivität, kann die Elektrochemie wieder vorteilhaft zu ihrer Charakterisierung und Manipulation eingesetzt werden. Dies gilt besonders dann, wenn ihr Aufbau molekular klar definiert ist. So haben die Gruppen um Amatore und Abruña kürzlich über das Verhalten von Dendrimeren mit redoxaktiven Substituenten an Elektroden berichtet [18-21]. Dendrimere sind polymere Verbindungen, die von einem Kern ausgehend nach außen wachsen, wobei pro "Generation" jeweils eine neue Schale des Monomers angebunden wird. Lagern sich solche Partikel mit Durchmessern von einigen Nanometern an eine Elektrodenoberfläche an (Adsorption), lassen sich die redoxaktiven Gruppen im Dendrimer bei geeigneten Potentialen oxidieren oder reduzieren. Diese Umschaltung des Redoxzustands beginnt in dem Bereich des Partikels, das auf der Elektrode aufliegt (Abbildung 4). Sie läuft in einer dreidimensionalen Welle über die kugelähnliche Oberfläche des Partikels, wobei Elektronen von Gruppe zu Gruppe weitergegeben werden.

Abbildung 4: Redoxreaktionen eines sphärischen Nanoobjekts an einer Elektrode.

Der für solche Prozessen erwartete Stromverlauf wird auch experimentell nach-gewiesen.

Abbildung 5: Katalytisch aktiver Rutheniumkomplex 8 (aus [23]).

Während Dendrimere auf Grund ihres Aufbaus noch eine hohe Flexibilität aufweisen, haben wir redoxaktive Moleküle kovalent über flexible "Spacer" an die Oberfläche von sphärischen, unporösen Partikeln aus dem nicht verformbaren Material Kieselgel [22] angebunden [23]. Unsere Objekte (Stöber Partikel) haben je nach Herstellungsverfahren bei enger Größenverteilung Durchmesser zwischen 150 und 800 nm. Sie adsorbieren spontan an Platinelektroden und ihre Redoxmodifikation (z. B. Ferrocen oder ein sterisch gehindertes Biphenylamin oder ein ein Rutheniumkomplex mit N₂P₂Cl₂-Ligandensatz) kann in analoger Weise wie im Fall der Dendrimere geschaltet werden. Die cyclische Voltammetrie erlaubt in diesen Fällen eine Abschätzung der Geschwindigkeit, mit der Elektronen zwischen den redoxaktiven Molekülen ausgetauscht werden. Von besonderem Interesse ist in diesem Zusammenhang der Rutheniumkomplex 8 (Abbildung 5). Er zeigt Aktivität als Hydrierkatalysator, die auch im gebundenen Zustand erhalten bleibt. Auf diese Weise lassen sich also abtrennbare, redoxschaltbare Katalysatoren herstellen.

Die Vielzahl von Einflussparametern auf elektrochemische Messungen (Transporteigenschaften, chemische Reaktivität, elektrochemische Aktivität) erlaubt zwar -wie oben geschildert- sehr detaillierte Untersuchungen von Elektrodenreaktionen. Sie führt aber auch dazu, dass die Form und das genaue quantitative Verhalten eines cyclischen Voltammogramms nur schwer vorherzusagen sind. Tatsächlich greift man bei der Auswertung der Kurven häufig auf Computersimulationen [24-26] zurück. Dabei formuliert man zunächst ein physikalisch-chemisches dann ein mathematisches Modell aller Vorgänge an der Elektrode ("modeling"). Die partiellen Differentialgleichungen der mathematischen Formulierung werden durch geeignete Integrationsverfahren unter bestimmten Anfangs- und Randwertbedingungen gelöst ("simulation"), wobei das entsprechende theoretische cyclische Voltammogramm erhalten wird. Auf diese Weise lassen sich nahezu beliebig komplexe elektrochemische Vorgänge numerisch behandeln, solange man eine Hypothese für die zugrunde liegenden Vorgänge formulieren kann. Simulationen werden auch im Zusammenhang mit aufwändigen Auswertungen, beispielsweise der kürzlich vorgestellten Fourier-Transform-Voltammetrie [27] benutzt.
Zwar existieren einige erfolgreiche Programme (DigiSim [28], ELSIM [29]), die dem Elektrochemiker den Aufwand der Erstellung mathematischer Gleichungen abnehmen, ihre Flexibilität ist aber wegen ihrer kommerziellen Ausrichtung oder der Tatsache, dass der Programmcode nicht frei verfügbar ist, eingeschränkt.
Wir haben daher begonnen, ein alternatives System zu entwickeln, das frei erhältlichen ("open-source") Code benutzt und durch die Anwendung objekt-orientierter Programmiertechniken leicht erweiterbar ist. Das resultierende Programm EChem++ [30] ist derzeit unter dem LINUX-Betriebssystem installierbar, geht von einer chemisch intuitiven Eingabesprache aus [31], generiert alle benötigten Gleichungen automatisch und berechnet die theoretischen Voltammogramme mit einem adaptiven Algorithmus auf Basis der finiten Elemente [32]. Bereits jetzt implementierte Erweiterungen gegenüber früheren Simulationsprogrammen erlauben die Modellierung und Simulation von Dünnschichtexperimenten, Adsorptionsvorgängen, Oberflächenreaktionen, elektrochemischen Zellen mit mehreren Elektroden, Potentialschrittexperimenten (auch mit komplexen Anregungsfunktionen) und stromkontrollierten Verfahren. Abbildung 6 zeigt einen Bildschirm bei Simulationen einer Elektronenübertragung an einer planaren Elektrode unter sogenannten semi-infiniten linearen Diffusionsbedingungen bei der cyclischen Voltammetrie. Die Eingabe des Reaktionsmechanismus (Teilchen A gibt ein Elektron ab und bildet B; diese Reaktion läuft am Rand -boundary- mit der Bezeichnung b<0> ab) ist links oben dargestellt.

Abbildung 6: EChem++ Benutzeroberfläche bei Simulation eines einfachen Elektronentransfers unter cyclisch-voltammetrischen Bedingungen.

Das resultierende cyclische Voltammogramm sieht man rechts, während links unten der zeitliche und räumliche Verlauf der Konzentration der Ausgangsverbindung A (Konzentrationsprofil) aufgetragen ist. Insbesondere die experimentell nur schwer zugänglichen Konzentrationsprofile erlauben eine plastische Sicht auf die Vorgänge in Elektrolyten vor der Elektrode. Weitere Beispiele sind auf der Homepage des EChem++ Projekts [30] auch in Form von Vortragspräsentationen zu finden.
Elektrochemische (insbesondere voltammetrische) Simulationen dienen dazu, experimentelle Daten durch Vergleich auszuwerten und so die quantitative Bestimmung der in den Kurven enthaltenen Parameter zu erleichtern. Zudem lassen sich auch Experimente vor ihrer Durchführung vorhersagen und optimieren. Sie sind daher ein wertvolles Hilfsmittel für die molekulare Elektrochemie.

Untersuchungstechniken der molekularen Elektrochemie liefern uns ein detailliertes Bild der Vorgänge an einer Elektrode auf der Ebene chemischer und elektrochemischer Reaktionen sowie der Transportvorgänge. Einige Leitlinien der modernen Entwicklung dieser Methoden wurden skizziert und erweitern den Anwendungsbereich auf kombinatorische Experimente und die Charakterisierung von Nanoobjekten. Die numerische Simulation auch komplexer Vorgänge mit modernen Rechenalgorithmen erleichtert das Verständnis von experimentell gemessenen Voltammogrammen und erlaubt Vorhersagen für den Verlauf von Experimenten. Die Anwendung der molekular-elektrochemischen Techniken ist von großer Bedeutung für Grundlagenuntersuchungen wie auch für die angewandte Forschung.