Joachim Heitbaum

Konversionsschichten sind kristalline oder amorphe, anorganische Salz- oder Oxidschichten, die sich auf Metallen wie Stahl, verzinktem Stahl oder Aluminium in einem sauren Behandlungsbad bilden. Sie schützen das Metall vor Korrosion und verbessern die Haftung von Lackschichten. In einer Sonderanwendung dienen sie als Trennschicht bei der Kaltumformung der Metalle. Die Abscheidung erfolgt stromlos, so dass zu fragen ist, was hat das mit Elektrochemie zu tun? Dies wird am Beispiel der Phosphatierung erläutert, aber auch andere Konversionsschichten und Aspekte des Umweltschutzes werden diskutiert.

Taucht man ein Bauteil aus Stahl in ein phosphorsaures Behandlungsbad ein, so erfolgt ein Beizangriff der Säure auf die Metalloberfläche, der Stahl löst sich auf, und gleichzeitig entsteht gasförmiger Wasserstoff. Dies sind die elektrochemischen Teilreaktionen "anodische Metallauflösung" und "kathodische Wasserstoffentwicklung":

Fe → Fe²⁺ + 2e^-
2 H⁺ + 2e^- → H₂

Der hier beschriebene Beizprozess hat mehrere Konsequenzen:

1. Durch die Auflösung des Metalls entsteht während des Prozesses eine frische Metalloberfläche, die frei ist von Rost, Zunder und Verunreinigungen, die trotz vorheriger sorgfältiger Reinigung noch auf der Fläche vorhanden sein können. Auf der frisch gebeizten Oberfläche haftet die Konversionsschicht besonders gut.
2. Vor der Oberfläche steigt die Konzentration an zweiwertigen Metallionen an.
3. Der Verbrauch von Wasserstoffionen an der Phasengrenze erhöht den pH-Wert an der Oberfläche deutlich.

Als Folge dieser Effekte wird an der Phasengrenze das Löslichkeitsprodukt für die Bildung von Eisenphosphaten und Eisenoxid/hydroxid überschritten, und es bildet sich eine amorphe (oder nanokristalline) Schicht aus Phosphat und Oxid/Hydroxid. Sie hemmt den weiteren Beizangriff und dient als Korrosionsschutzschicht. Das Verfahren ist unter dem Namen "Alkaliphosphatierung" (wegen der Zugabe von Alkalidihydrogenphosphaten zur pH-Einstellung) oder als "Eisenphosphatierung" bekannt und besitzt große wirtschaftliche Bedeutung als chemische Vorbehandlung für den einfachen bis mittelguten Korrosionsschutz.

Das bisher beschriebene Verfahren ist sehr langsam und erfordert hohe Temperaturen und lange Behandlungszeiten. Durch Zugabe von Oxidationsmitteln kann der Prozess wesentlich beschleunigt werden. Gebräuchliche Beschleuniger sind Chlorate, Bromate, Nitrate, Nitrite, Peroxide sowie organische Nitroverbindungen. Sie werden kathodisch reduziert und verbrauchen dabei Protonen, z. B. im Falle des Nitrits

NO₂^- + 2H⁺ + e^- NO + H₂O

Die meisten Beschleuniger oxidieren das nicht für die Schichtbildung verbrauchte Fe²⁺ zu Fe³⁺. Ein Ansteigen der Fe²⁺-Konzentration würde die Eisenauflösung verlangsamen. Fe³⁺ wird als tertiäres Eisenphosphat gefällt und ausgetragen.

Während bei der Alkaliphosphatierung die Eisenionen im Beizprozess entstehen, werden in den schichtbildenden Phosphatierverfahren zweiwertige Ionen wie Zn²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺ zugesetzt, die schwerlösliche Phosphate (Hopeit, Hureaulith, Scholzit) bilden. Besondere technische Bedeutung hat die Zinkphosphatierung.

Abbildung 1: Phosphatschicht auf Stahl im Tauchverfahren

Die elektrochemischen Teilschritte sind dabei wie oben das Auflösen des Metalls und die Reduktion des Beschleunigers unter Bildung eines pH-Gradienten an der Oberfläche. Dadurch wird an der Phasengrenze die Löslichkeit des Zinkphosphats überschritten. Es bildet sich eine kristalline Zinkphosphatschicht (Abb. 1). Auch wenn dies wie eine Variante der Alkaliphosphatierung aussieht, hat sich die Verfahrenstechnik wesentlich geändert:

1. Da die schichtbildenden Ionen aus der Lösung stammen, ist der Prozess Diffusions- bzw. Transport-kontrolliert. Eine intensive Badbewegung bei der Tauchbehandlung ist wichtig. Eine Spritzbehandlung führt oft zu kürzeren Behandlungszeiten.
2. Damit Kristalle auf der Oberfläche aufwachsen, ist eine Keimbildung wesentlich für die Ausbildung kleiner Kristalle. Da die spontane Keimbildung oft zu langsam und ungleichmäßig ist, werden durch Vorspülen mit einer Suspension nanokristalliner Titankolloide (Na₄TiO(PO₄)₂ x xH₂O) Wachstumskeime aufgebracht. Hierdurch entstehen feine Kristalle mit 5-15 µm Kantenlänge.
3. Die Steilheit des pH-Gradienten begrenzt das Kristallwachstum senkrecht zur Oberfläche, da Kristalle nur bis zu dem pH-Wert wachsen können, bei dem die Löslichkeit unterschritten ist. Typische Schichtdicken betragen 1,5 - 3 µm.
4. Falls Stahl in einem Zinkphophatierbad behandelt wird, entstehen Eisenionen an der Grenzfläche, die als Fremdionen in die Zinkphosphatschicht eingebaut werden. Es entsteht Phophophyllit Zn₂Fe(PO₄)₂ x 4 H₂O neben Hopeit Zn₃(PO₄)₂. Derartige Mischkristalle sind oft widerstandsfähiger gegen den alkalischen Angriff an der Sauerstoffkathode eines Lokalelementes im Falle der Korrosion. In ähnlicher Weise entsteht durch Zugabe von Mn2+ zum Bad Mangan-modifiziertes Hopeit, das ebenfalls den Korrosionschutz verstärkt.
5. Viele Zinkphosphatierbäder enthalten zudem Ni²⁺ (man spricht bei Bädern mit Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ von Trikationenphosphatierung). Nickelionen werden ebenfalls in die Phosphatkristalle eingebaut, darüber hinaus zementiert Nickel zumindest auf verzinktem Substrat. Dadurch wird die freie Metalloberfläche zwischen den Kristallen veredelt, ein Unterbeizen der Phosphatkristalle wird vermieden, die Haftung der Schicht auf Zink wird durch Nickel verbessert (Abb. 2).
6. Dreiwertige Ionen wie Cr³⁺, Ti³⁺, Zr³⁺ und vor allem Al3+ verhindern schon in kleiner Konzentration die Ausbildung der Phospatschicht. Es wird vemutet, dass die Hydrolyse der dreiwertigen Ionen die Ausbildung des pH-Gradienten und damit der Phosphatschicht verhindert. Der Effekt hat große technische Bedeutung, wenn, wie im Automobilbau, Aluminium neben Stahl und Zink behandelt werden soll. Durch Zugabe von F^- und SiF₆^2- werden Al³⁺-Ionen komplexiert und letztlich als Kryolith ausgefällt. So gelingt auch die Beschichtung von Aluminium mit Zinkphosphat.

Abbildung 2: Modellsystem der Phosphatierung: metallisches Substrat (Fe, zementiertes Ni) und isolierendes Phosphat. Elektronen-(ETR) und Ionentransferreaktionen (ITR) sowie für die Fällung notwendige Ionentransferreaktionen am Phosphat

Die µm-großen Kristalle bilden einen hervorragenden Haftgrund für eine Lackschicht. Obwohl die Phosphatkristalle Isolatoren sind, ist die freie Metalloberfläche zwischen den Kristallen elektrochemisch aktiv, so dass ein kathodischer Tauchlack aufgebracht werden kann. Die Verbindung von Zinkphosphatschicht mit KTL ergibt einen besonders guten Korrosionsschutz und ist daher im Automobilbau Stand der Technik. Abb. 3 zeigt eine Phosphatieranlage in der Automobilindustrie

Abbildung 3: Moderne Phosphatieranlage in der Automobilindustrie nach dem RoDip-Verfahren (Fa. Dürr)

Neben der Phosphatierung hat die Chromatierung große technische Bedeutung erlangt. Dabei entstehen je nach Verfahrensweise Konversionsschichten die aufgrund unterschiedlicher Schichtdicke farblos, grün, gelb, braun oder schwarz sein können. Die sauren (Salpetersäure oder Phosphorsäure) Behandlungsbäder enthalten Cr(VI)- und Cr(III)-Ionen. Als Gegenschritt zur Metallauflösung wird Chromat reduziert und es bildet sich der schon bekannte pH-Gradient. Dadurch scheidet sich auf der Oberfläche eine erste dichte, farblose Schicht aus amorphem (oder nanokristallinem) Mischoxid ab, z. B. Cr(III)/Al(III)-Oxid/hydroxid. Auf dieser Schicht kondensiert bei fortgesetzter Behandlung ein gelatinöser nach dem Trocknen rissig/poröser Film aus Cr(III)-O-Cr(VI)-Gerüst. Diese Schicht ist gefärbt, sie dient als Haftgrund für den Lack, und sie enthält Cr(VI)-Ionen die im Falle eines korrosiven Angriffs an die Verletzungsstelle gelangen und diese passivieren können. Dieser so genannte Selbstheilungseffekt wird hoch geschätzt und spielt insbesondere beim Flugzeugbau eine wichtige Rolle.

Chromate sind hochgiftig und karzinogen. Chromatfreie Verfahren, oder besser noch chromfreie Verfahren, werden von der Industrie und den Behörden gefordert. Die Suche nach chromfreien Verfahren ist zum wichtigen Stimulans für Innovation geworden. Aber auch die Phosphatierung ist nicht so umweltfreundlich wie es vielleicht zunächst scheint. Schwermetalle und insbesondere das als karzinogen eingestufte Nickel sowie Beschleuniger, die im Falle von Nitrit nitrose Gase frei setzen, haben auch hier die Forderung nach umweltfreundlicheren Verfahren hervorgebracht. Nickel- und/oder Nitritfreie Phosphatierverfahren wurden entwickelt, die jedoch nicht immer den technischen Stand der "alten" Verfahren erreichen konnten. Auch konnten diese Verfahren schwermetallhaltige Abwässer und den als Sondermüll eingestuften Phosphatierschlamm nicht beseitigen.

In der industriellen Entwicklung sowie auch in der akademischen Forschung wird daher intensiv nach alternativen Verfahren gesucht. Viel versprechend sind vor allem Konversionsbeschichtungen auf der Basis komplexer Zirkonfluoride und Titanfluoride. Auch die Sol/Gel-Technik kann gerade bei derartigen Verbindungen interessant sein. Weiterhin wird an Bechichtungssystemen auf der Basis funktionalisierter Silane geforscht. Schließlich können längerkettige Phosphonsäuren durch Adsorption und Selbstorganisation geschlossene Haftvermittlerschichten auf Aluminium bilden, die zusammen mit einer Lackierung einen ähnlich guten Korrosionsschutz ergeben, wie eine Chromatpassivierung.

Die Technik der Konversionsbeschichtung ist ein interessantes Kapitel von hundert Jahren Industriegeschichte mit einem derzeitigen Weltmarkt von über einer Milliarde Euro. Diese Geschichte ist sicher noch nicht zu Ende. Auch in Zukunft werden Metalle korrodieren, und die Suche nach umweltfreundlichen Verfahren mit mindestens gleichwertigem Korrosionsschutz ist auch weiterhin eine lohnende Aufgabe für Forschung und Entwicklung und eine Herausforderung.