Lothar Dunsch

Der Kohlenstoff hat die Elektrochemie in ihrer zweihundertjährigen Geschichte stets begleitet. Bereits Humphry Davy (1778-1829) hat für seine elektrochemischen Versuche mit der Voltaschen Säule Graphitstäbe eingesetzt. Graphit blieb bis in die sechziger Jahre des letzten Jahrhunderts in der Elektrochemie der dominierende Kohlenstoffwerkstoff, denn Diamant galt nicht nur als sehr teuer, sondern auch als völlig nichtleitend und daher für die Elektrochemie als nutzlos, was sich inzwischen aber völlig geändert hat. Für diese Kohlenstoffmodifikation haben sich in den letzten zehn Jahren Anwendungen in der Elektrochemie eröffnet, nachdem dotierte und leitfähige Diamantschichten preisgünstig zugänglich wurden.
Zwar wurden neue Kohlenstoffwerkstoffe wie Glaskohlenstoff oder C-Fasern nach ihrer technischen Einführung auch als Elektrodenmaterial in der Elektrochemie genutzt, doch handelt es sich hier nicht um völlig neue Strukturen des Kohlenstoffs. Erst 1985 änderte sich die Welt der Kohlenstoffmodifikationen, und das zunächst für die Elektrochemie unmerklich. Bei der Erzeugung von Kohlenstoffclustern mittels Laserablation fand die Gruppe um die späteren Nobelpreisträger Harold Kroto, Robert Curl und Richard Smalley, dass ein Kohlenstoffcluster mit 60 Kohlenstoffatomen sehr stabil ist. Das vorgeschlagene Strukturmodell für das C₆₀ (Abb. 1), das auf ein klassisches Polyeder zurückgriff, erschien zunächst sehr ungewöhnlich, obwohl uns die Struktur im täglichen Sport der Medien sehr bekannt ist. Das abgestumpfte Ikosaeder ist der Fußball der Gegenwart, nur dass dieser neue "Kohlenstofffußball" den Durchmesser von einem Nanometer hat und damit das "Urgestein" der Nanoforschung wurde, welche Entwicklungen diese Richtung inzwischen auch treiben mag.

Abbildung 1: Verschiedene Fullerenstrukturen: a) das klassische und stabilste Fulleren C60; b) das endohedrale Fulleren La3+@C823-; c) das Nitridclusterfulleren Dy3N@C80

Die neue Kohlenstoffmodifikation wurde als Fulleren bezeichnet nach dem amerikanischen Architekten Buckminster Fuller, der polyhedrale Grundstrukturen in seine Architektur einbaute. Während ab 1985 die Chemiker noch um die Existenz solcher Kohlenstroffstrukturen stritten, hatte die Gruppe um Richard Haddon schon 1986 die elektronische Struktur des C₆₀ berechnet und herausgefunden, dass dieses neue Molekül bis zu zwölf Elektronen aufnehmen kann. Welch ein Glücksumstand für die Elektrochemie! Nicht nur zwölf Elektronenenübertragungen harrten der Aufklärung, sondern mit dem Speichern von zwölf Elektronen auf dem Molekül der Massenzahl 720 ist der klassische Bleiakkumulator in der Speicherkapazität durchaus zu übertreffen. Allerdings gab es zunächst noch eine Schwierigkeit: Fullerene standen nicht einfach für elektrochemische (und andere) Untersuchungen zur Verfügung. Als dann 1990 die Gruppen um Wolfgang Krätschmer in Heidelberg und Donald Huffman in Tucson/USA die Fullerene durch die Lichtbogensynthese präparativ zugänglich machten, war die Jagd auch nach dem Elektronentransferreaktionen der Fullerene eröffnet. Es stellte sich heraus, dass in organischen Lösungsmitteln bei tieferen Temperaturen wenigstens bis zu sechs Elektronen in Einelektronenübertragungen auf das C₆₀ gebracht werden können. Doch wie genauere spektroelektrochemische Untersuchungen bald ergaben, ist die Erzeugung geladener Fullerene in Lösung problematisch. Bereits die Ausbildung von Fulleren-Dianionen (s. die UV-Vis-NIR spektroelektrochemische Erfassung in Abb. 2) liefert derart reaktive Teilchen, die in den meisten organischen Lösungsmitteln und im Festkörper chemische Reaktionen eingehen. Damit wird eine reversible Ladungsspeicherung in einfachen Fullerenen wie dem C₆₀ nicht ausführbar. Aus dieser Not lässt sich eine Tugend machen. Wenn aber geladene Fullerene reagieren, dann lässt sich aus der Reaktion der Fullerene eine neue Struktur gewinnen. Bei der elektrochemischen Reduktion von geordneten Fullerenschichten im Kontakt mit stark polaren Lösungen bilden sich sehr stabile und einheitliche Cluster mit einem Durchmesser von mehreren 10 Nanometern (je nach den Bedingungen im Elektrolyten) aus, die z. B. für den Einsatz in organischen Bauelementen geeignet sind.

Abbildung 2: UV-Vis-NIR Spektroelektrochemie an einer organischen Fulleren-C60-Lösung: Reversible Bildung des Fullerenanions (Absorption bei 1079 nm) und des Dianions (Absorption bei 938 nm)

Die Stabilisierung von Fullerenanionen gelingt allerdings sehr gut, wenn das Gegenion im Inneren des Fullerenkäfigs sitzt, was bei den endohedralen Fullerenen der Fall ist (Abb. 1b und 1c). Abgesehen von der Tatsache, dass sich mit solchen endohedralen Strukturen verschiedene Fullerenkäfige stabilisieren lassen, liegt hier der ungewöhnliche Fall eines nicht-dissoziierbaren Salzes vor. Das eingefangene Lanthan-Gegenion kann z. B. im La³⁺@C₈₂^3- ohne Zerstörung des Fullerens nicht abgetrennt werden. Diese Art der Stabilisierung wirkt sich auch elektrochemisch aus. Die Elektronentransferreaktionen sind reversibel, chemische Folgereaktionen bleiben aus und in anodischen Reaktionen lassen sich die Elektronen auch vom Fullerenkäfig (reversibel) abtrennen. Baut man in das Fulleren einen Cluster wie das Dy₃N ein, der erst durch das Fulleren stabilisiert wird, so lässt sich dieser Cluster elektrochemisch reversibel schalten, indem bei der Reduktion des endohedralen Fullerens (s. Abb. 1c) der planare Cluster seine Struktur aufgibt, um nach der Re-Oxidation wieder die alte Form einzunehmen.

Abbildung 3: Elektrochemische Nanostrukturierung einer geordneten C60-Schicht: links geordnete Fulleren-Schicht auf HOPG; rechts Ausbildung einer Nanostruktur aus Fullerenmolekülen von hoher Stabilität durch elektrochemische Reduktion

Abbildung 4: Cyclische Voltammetrie des endohedralen Fullerens La3+@C823-

Über das Gebiet der Fullerene hinaus konnte in jüngster Zeit gezeigt wurde, dass Kohlenstoff eine Vielzahl von Nanostrukturen mit interessanten elektronischen Eigenschaften ausbilden kann, die sich direkt vom Graphit ableiten. Dazu gehören die Kohlenstoffnanoröhren, die gefüllten Nanoröhren oder sogenannten "Peapods" und die zwiebelartige mehrschalige Kohlenstoffstrukturen. Nanoröhren können als aufgerollte Graphenschichten angesehen werden, wobei dieses Aufrollen in unterschiedlicher Weise erfolgen kann, was zu Nanoröhren unterschiedlicher Chiralität und unterschiedlichen Durchmessers führen kann, die in Zickzack- und in Sesselform vorliegen (Abb. 5). Der Aufrollwinkel der Graphenschicht bestimmt die physikalischen Eigenschaften der Nanoröhren, die entweder metallisch sind oder halbleitende Eigenschaften aufweisen.

Abbildung 5: Verschiedene Kohlenstoff-Nanoröhren unterschiedlicher Chiralität (links); Struktur von mit dem Fulleren C60 gefüllten Nanoröhren - den Peapods (rechts)

Die Nanoröhren (single wall carbon nanotubes - SWCNT) als eindimensionale Systeme weisen diskrete Energieniveaus auf, die als Van-Hove-Singularitäten bezeichnet werden und deren Besetzung sich elektrochemisch ändern lässt. Die in situ UV-Vis-Spektroelektrochemie liefert eine Aufklärung über die Ladungsänderung in diesen Nanostrukturen durch elektrochemische Reaktionen. Mit der anodischen Behandlung lässt sich eine Entleerung der Van-Hove-Singularitäten bewerkstelligen, während die kathodische Aufladung zum Auffüllen dieser Singularitäten führt (Abb. 6). Da die Übergänge zwischen den einzelnen Singularitäten zu den Absorptionen im UV-Vis-Bereich führen, können diese Absorptionen durch das Auffüllen oder Entleeren der Singularitäten ausgelöscht werden. Die Auslöschung der Übergänge erfolgt in elektrochemischen Reaktionen völlig reversibel und relativ schnell.
Eine der möglichen Anwendungen von SWCNT ist der Einsatz als Nanoreaktor, was sofort die Frage nach der Füllung solcher SWCNT aufwirft. Eine Füllung mit dem Fulleren C₆₀ ist relativ einfach, sofern der minimale Durchmesser der Röhre 1.39 nm beträgt. Die mit dem Fulleren C₆₀ gefüllten Nanoröhren - die Peapods - werden im vorliegenden Fall mit C₆₀@SWCNT bezeichnet. Die doppelwandigen Nanoröhren (DWCNT) lassen sich z. B. durch Pyrolyse von C₆₀@SWCNT-Peapods herstellen. Die so erhaltenen DWCNT besitzen einen beträchtlich geringeren Duchmesser als jene aus der Katalyse. Sie stellen eine Kopie der Durchmesser der Ausgangsstrukturen C₆₀ und SWCNT dar. Mit dem optimalen Durchmesser der SWCNT zur Fullerenfüllung zwischen 1.3 bis 1.4 nm liefert die aus der Peapod-Struktur gebildete DWCNT innere Durchmesser von 0.6 bis 0.9 nm.
Die elektrochemische Änderung der Ladungszustände an solchen Kohlenstoffnanostrukturen wie SWCNT, DWCNT und Peapods lässt sich durch Ramanstreuung direkt nachweisen, da diese resonanzverstärkt und durchmesserselektiv ist. Die Durchmesserselektivität gestattet zudem eine einfache Unterscheidung zwischen innerer und äußerer Röhre bei den DWCNT.
Die Ramanspektren von Peapods stellen im allgemeinen eine Überlagerung der Schwingungsmoden beider Komponenten, der SWCNT und der Fullerene, dar, wobei sich beide Strukturen in ihren Moden klar unterscheiden lassen.

Abbildung 6: UV-Vis-NIR Spektren einer SWCNT auf einer Elektrode in 0.2M LiClO4 + Acetonitril bei verschiedenen Elektrodenpotentialen. Die Spektren wurden der Übersichtlichkeit wegen verschoben, doch der Maßstab der Absorption ist für alle Spektren gleich.

Die in der in situ Spektroelektrochemie gewonnenen Ramanspektren von Nanoröhren (Abb. 7) zeigen eine Abnahme der Intensitäten der einzelnen Moden mit der Potentialerhöhung in kathodischer wie in anodischer Richtung. Dieses Verhalten lässt sich durch das Auffüllen oder Entleeren der Van-Hove-Singularitäten in der SWCNT erklären, da diese Änderung durch Wegfall der Absorption zu einem Auslöschen der Resonanz führt.

Abbildung 7: In situ Ramanspektroelektrochemie an einer SWCNT auf einer Pt-Elektrode. Das Elektrodenpotential wurde zwischen 1.5 V to -1.5 V vs. Ag/Ag+ in Stufen von 0.3 V variiert. Die Spektren wurden der Übersichtlichkeit wegen verschoben, doch der Maßstab der Intensität ist für alle Spektren gleich.

Für C₆₀-Peapods wird in der Elektrochemie ein unterschiedliches Verhalten der Fullerene und der Nanoröhren im Ladungstransfer beobachtet (Abb. 8). Während die Ramanlinien der Röhren von C₆₀@SWCNT wie bei der leeren Nanoröhren bei positiver wie negativer Aufladung ausgelöscht werden, hängt das Verhalten der Fullerenlinien von der Art der Ladung ab. Bei negativer Aufladung der Peapods werden die Fullerenlinien ausgelöscht, doch die positive Aufladung bewirkt eine Verstärkung der Fullerenlinien.

Abbildung 8: In situ Ramanspektroelektrochemie an C60@SWCNT auf einer Platinelektrode bei verschiedenen Potentialen und einer Laseranregung von 2.54 eV. Das Elektrodenpotential wurde zwischen 1.5 V to -1.5 V vs. Ag/Ag+ in Stufen von 0.3 V variiert. Die Spektren wurden der Übersichtlichkeit wegen verschoben, doch der Maßstab der Intensität ist für alle Spektren im jeweiligen Spektralbereich gleich.

Mit zunehmendem Elektrodenpotential wird bei den DWCNT eine Abnahme der Intensität der Moden der äußeren Röhre gefunden (Abb. 9), wie es auch für SWCNT zutrifft. Jedoch ändert sich die innere Röhre in Abhängigkeit von der Dotierung weniger stark als die äußere Röhre. Das entspricht der Vorstellung, dass die in der elektrochemische Reaktion der DWCNT aufgebrachten Ladung vorrangig auf die äußere Röhre gebracht wird, während die innere Röhre bei der elektrochemischen Dotierung von der Aufladung durch die äußere Röhre abgeschirmt wird. Die Moden der inneren Röhre weisen sehr schmale Linien auf, was auf deren große strukturelle Vollkommenheit dieser auf der Matrix der äußeren Röhre gebildeten inneren Nanoröhre hinweist. Das Beispiel belegt, wie genau die Spektroelektrochemie Struktur und Redoxverhalten der Kohlenstoff-Nanostrukturen erfassen kann.

Abbildung 9: In situ Ramanspektroelektrochemie an einer DWCNT auf einer Platinelektrode bei verschiedenen Potentialen und einer Laseranregung von 1.83 eV. Das Elektrodenpotential wurde zwischen 1.5 V to -1.5 V vs. Ag/Ag+ in Stufen von 0.3 V variiert. Die Spektren wurden der Übersichtlichkeit wegen verschoben, doch der Maßstab der Intensität ist für alle Spektren im jeweiligen Spektralbereich gleich.

Die Vielfalt der Kohlenstoff-Nanostrukturen ist heute ebenso groß wie die ihrer Elektrochemie. Die moderne Elektrochemie und insbesondere die Spektroelektrochemie sind bestens gerüstet, um dieses moderne Gebiet der Materialforschung kräftig zu befördern. Für die Zukunft sind noch viele aufregende Erkenntnisse der Elektrochemie der Kohlenstoff-Nanostrukturen zu erwarten.