ET-Reaktionen, bei denen ein Elektron von der Energiehyperfläche des Donators zu der des Akzeptors übertragen wird, laufen in der Biologie häufig über relativ große Entfernungen von 10 Å bis 100 Å zwischen elektronisch schwach wechselwirkenden Partnern ab. Diese Vorgänge werden als nichtadiabatische ET-Reaktionen bezeichnet. Sie entsprechen einem Tunnelprozess des Elektrons durch eine relativ hohe Potentialbarriere. Die ET-Theorie wurde von Rudolph Marcus entwickelt, der dafür 1992 den Nobelpreis für Chemie erhielt. Die gleiche Theorie kann auch ET-Reaktionen beschreiben, die aus elektronisch angeregten Energiehyperflächen ablaufen, wie sie z.B. bei den sehr schnellen primären Prozessen in der Photosynthese vorkommen. Die formale Reaktion wird beschrieben als Elektronenübergang von einem Donator zu einem Akzeptor mit der Geschwindigkeitskonstante k_ET:

Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion kann durch Fermis "Goldene Regel", beschrieben werden:

Darin ist |V|² das Absolutquadrat des quantenmechanischen Matrixelements, welches die elektronischen Zustände der Reaktanten (D, A) mit denen der Produkte (D^•+, A^•- ) koppelt. FC ist der Franck-Condon-Faktor, der die Überlappung der Kernschwingungszustände der beteiligten Edukte und Produkte beschreibt. Das Matrixelement |V| gibt die elektronische Kopplungsenergie zwischen D und A und ihre Abstandsabhängigkeit an; es kann in folgender Form angesetzt werden:

wobei b ein Maß für die Abstandsabhängigkeit des ET, R der Kantenabstand der Moleküle und |V₀| die Größe des Matrixelements bei van-der-Waals-Kontakt ist. Für eine große Zahl von biologischen Redoxreaktionen, die einen k_ET-Bereich von mehr als 10 Größenordnungen umfassen, wurde von P. L. Dutton und Mitarbeitern ein nahezu konstantes b von 14 nm^-1 gefunden, was einer Änderung der Geschwindigkeitskonstanten um eine Größenordnung bei einer Abstandsänderung von 0,17 nm (1,7 Å) entspricht.

Der große Verdienst von Marcus war es, dass er die komplizierten Energiehyperflächen der beteiligten Reaktanten in zwei einfachen Parabeln für die Ausgangs- und Produktzustände zusammengefasst, und den gesamten komplexen Reaktionsverlauf durch Projektion der Gesamtreaktion auf eine einzige Koordinate, die sog. Reaktionskoordinate, beschrieben hat (siehe Abb. A). Sein Ansatz für den Franck-Condon-Term FC in Gl. (2)

enthält die Aktivierungsenergie DG^#, welche durch zwei Parameter, die sog. Reorganisationsenergie l und die treibende Kraft (die Standard-Gibbs-Energie) DG⁰ in folgender Weise beschrieben wird e Abb. A):

Die Reorganisationsenergie l ist dabei die Energie, die aufgebracht werden muss, um das Gesamtsystem vom Kernzustand des energetischen Minimums der Reaktanten entlang der Reaktionskoordinate zum Kernzustand der Produkte zu bringen. Die Beziehungen sind anschaulich in Abb. A dargestellt. Die Reorganisationsenergie ist somit ein Maß für die Stärke der Änderung der Kerngeometrie der Reaktanten und ihrer Umgebung im ET-Prozess.

Eine wichtige Konsequenz der Marcus-Theorie ist, dass die Geschwindigkeitskonstante der ET Reaktionen eine parabolische Abhängigkeit von DG⁰ zeigt (Abb. C). In der sogenannten normalen Region (-DG⁰ < l) findet aktivierter ET statt, während für -DG⁰ = l der ET aktivierungsfrei mit maximaler Geschwindigkeit verläuft und temperaturunabhängig ist. Für den Fall -DG⁰ > l ist der ET trotz der größeren Triebkraft wieder aktiviert und wird langsamer (sog. invertierte Region, siehe Abb. C). Im Prinzip können alle Elektronentransferreaktionen auch rückwärts ablaufen. In den sequentiellen ET-Reaktionen der photosynthetischen Reaktionszentren treten alle drei Fälle innerhalb des gleichen ET-Komplexes auf.

Abbildung:
A: Potentialkurven für Reaktanten (DA) und Produkte (D^•+A^•- ) einer Elektronentransferreaktion mit Angabe der freien (Gibbs) Energiedifferenz DG⁰, der Aktivierungsenergie DG^# und der Reorganisationsenergie (nach Marcus).
B: Potentialkurven der Reaktanten und Produkte für 3 kinetisch und energetisch unterschiedliche Fälle des Elektronentransfers. I (blau) : normaler aktivierter ET (-DG⁰ > l), II (rot) : aktivierungsloser ET (-DG⁰ > l), invertierter Fall des ET (-DG⁰ > l).
C: Logarithmische Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der freien Energiedifferenz; k_ET ist maximal für den Fall -DG⁰ = l. Die Pfeile beziehen sich auf die Kurven in Abb. B (siehe Literatur: R. Marcus Angew. Chemie)

Abbildungen A-C