Melissa A. Denecke

Das Institut für Nukleare Entsorgung (INE) des Forschungszentrums Karlsruhe (FZK) hat ein speziell für Untersuchungen an Actiniden und anderen radioaktiven Materialien geeignetes Strahlrohr ("INE-Beamline") an der Synchrotronstrahlungsquelle ANKA des FZK konzipiert, gebaut und vor kurzem in Betrieb genommen. An der neuen INE-Beamline können radioaktive Proben bis zum 10⁶-fachen der Freigrenze gemessen werden. Zusammen mit den benachbarten Actinidenlaboratorien des INE und den dort vorhandenen experimentellen Möglichkeiten und analytischen Methoden ist diese Einrichtung einzigartig in Europa und stellt ein äußerst wirksames Instrumentarium für die Forschung auf dem Gebiet der Geochemie der Actiniden und der Grundlagenforschung im Bereich der Actinidenwissenschaften dar.
Bei Langzeitsicherheitsbetrachtungen für die Endlagerung hochradioaktiver Abfälle spielen die Actiniden eine entscheidende Rolle, da sie über sehr lange Zeiträume den Hauptbeitrag zur Radiotoxizität der Abfälle liefern. Voraussagen zur Radionuklidfreisetzung über so große Zeiträume, wie sie für Langzeitsicherheitsanalysen gefordert werden, lassen sich nicht durch die zeitliche Extrapolation makroskopisch beobachteter Phänomene erhalten sondern können nur durch das Verständnis der molekularen Prozesse erfolgen (vgl. Abbildung 1).

Abbildung 1: Schematische Darstellung einiger möglicher Reaktionen/Prozesse, die das Migrationsverhalten von Radionukliden bestimmen. Röntgenspektroskopische Speziationsuntersuchungen liefern Informationen bezüglich dieser Prozesse auf molekularer Ebene.

Abbildung 2: Oben: Schematischer Aufbau der INE-Beamline an ANKA. Synchrotronlicht von einem Ablenkmagneten ("Bending Magnet") im ANKA-Speicherring ("Storage Ring") dient als Quelle. Zur Auswahl der gewünschten Röntgenlicht-Wellenlänge wird ein Kristallmonochromator (DCM - "Double Crystal Monochromator") verwendet. Die zwei Spiegelsysteme ("Mirror 1" und "Mirror 2") dienen zur Strahlkollimierung und Fokussierung. Rechts: Experimenteller Aufbau.

Im vergangenen Jahr wurden die Arbeiten zur Installation der INE-Beamline mit der Inbetriebnahme des Röntgenabsorptionsexperiments und des Messdatenerfassungssystems abgeschlossen. Pilotmessungen zur Charakterisierung der Strahlführung und des XAFS-Spektrometers in verschiedenen Energiebereichen (von der S K Absorptionskante bei 2.47 keV bis Cm L3 bei 18.970 keV) wurden ab August 2004 durchgeführt. Zu den ersten Experimenten gehörte die Untersuchung des Einbaus von Thorium in Alumosilikat-Kolloiden (Abbildung 3) und in situ Messungen zur Bildung von Zirkon-Oxy/Hydroxid-Kolloiden bei pH-Titration (Abbildung 4)[1]. Die gesamte Bauzeit bis zur Durchführung der ersten radioaktiven Experimente betrug etwa zwei Jahre. Am 18. Februar 2005 wurden an der INE-Beamline die ersten XAFS Messungen an radioaktiven, Americium-haltigen Proben erfolgreich durchgeführt (Abbildung 5). Dies stellt einen bedeutenden Fortschritt für die Actiniden-Forschung in Europa dar. Die Commissioning-Phase würde mit Einbindung der INE-Beamline in das ANKA Proposal-System zur Strahlzeitvergabe an externe Nutzer im September 2005 beendet.

Abbildungen 3-5: anklicken zur vergrösserten Ansicht

Die Röntgenabsorptionsspektroskopie ist eine elementspezifische Methode zur Bestimmung der strukturellen Nahordnung, der Oxidationsstufen sowie der elektronischen Struktur von Atomen. In einem XAFS-Experiment wird die Änderung des Absorptionskoeffizienten bei variierender Energie der Röntgenstrahlung gemessen. Zur Anregung der Probe dient in der Regel die hochintensive monochromatisierte Synchrotronstrahlung eines Elektronen- oder Positronenspeicherrings, wie z.B. der ANKA im FZK. XAFS-Spektren werden in zwei Energiebereiche unterteilt (Abbildung 6), XANES (oder "X-ray Absorption Near Edge Structure") und EXAFS ("Extended X-ray Absorption Fine Structure"). Aus der Frequenz und der Amplitude der EXAFS-Oszillationen kann man interatomare Abstände (R) sowie Anzahl (N) und Art von benachbarten Atomen bestimmen. Der XANES-Bereich liegt bei Photonenenergien nahe dem Ionisationspotential des zu untersuchenden Elementes und beinhaltet u. a. Informationen zum Valenzzustand und der Koordinationsgeometrie.

Abbildung 6: Einteilung der Röntgenabsorptionsspektrum in XANES- und EXAFS-Bereich sowie deren Informationsgehalt anhand des Beispiels von U L3 Spektren von Uranoxiden.

Strukturuntersuchungen zur Selektivität von Bis-triazinyl-pyridinen:

Abbildung 8: anklicken zur vergrösserten Ansicht

Im Rahmen eines europäischen Forschungsprojekts werden Verfahren untersucht, um diejenigen Radionuklide aus abgebrannten Kernbrennstoffen abzutrennen, die für die Langzeitradiotoxizität verantwortlich sind. Dies sind Plutonium und die Minoren Actiniden Neptunium, Americium und Curium. Ein Schlüsselschritt ist dabei die Trennung von Americium und Curium von den sich chemisch ähnlich verhaltenden Lanthaniden.
Mit dem am INE entwickelten hochselektiven Extraktionsmittel Di(5,6-dipropyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridin (BTP) gelang es, Americium und Curium aus salpetersaurer Lösung mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion von den Lanthaniden abzutrennen. Um die hohe Selektivität dieses über Stickstoffatome bindenden Komplexbildners zu verstehen, wurden vergleichende Untersuchungen an mit BTP- komplexiertem Curium und Europium in organischer Lösung mittels EXAFS durchgeführt (Abbildung 7). Dabei wurde die aus Röntgenbeugungsuntersuchungen bekannte Struktur des Ce(III)-BTP-Komplexes und die aus theoretischen Berechnungen abgeleitete Struktur des Cu(III)-BTP-Komplexes bestätigt, d.h. eine Neunfachkoordinierung über drei je dreizähnige BTP-Liganden (Abbildung 8). Überraschenderweise zeigten sich mit EXAFS keine strukturellen Unterschiede zwischen dem Curium- und dem Europiumkomplex, wie sie aufgrund einer postulierten höheren Kovalenz im Curiumkomplex zu erwarten wären.[2]

Abbildung 7: Cm L3-EXAFS für mit dem Extraktionsmittel BTP komplexiertes Cm(III) und Anpassung der ersten zwei Koordinationsschalen.

Die Löslichkeit von vierwertigem Plutonium (Pu(IV)) im wässrigen Medium ist aufgrund der Bildung schwerlöslicher Hydroxide bzw. Oxide sehr gering (etwa 10^-10 mol/L). Diese Hydroxide bzw. Oxide zeigen jedoch eine hohe Tendenz zur Bildung von kolloidalen Partikeln im nm-Bereich, die die Pu-Konzentration in der mobilen wässrigen Phase um mehrere Größenordungen erhöhen können. Die Bestimmung von Bildung, Menge und Stabilität solcher aquatischen Pu(IV)-Kolloide ist damit entscheidend für die Voraussage des Migrationsverhaltens von Pu(IV). Wir konnten die Struktur der Pu(IV)-Kolloide, die sich durch die Hydrolyse-Reaktion des Pu⁴⁺-Kations bei verschiedenen pH_c-Werten von 0 bis 1,75 bilden, aus ihren Pu EXAFS-Spektren ableiten.[3]

Plutonium L3-EXAFS (Abbildung 9) für wässrige Pu(IV) Proben mit steigendem pH_c-Wert zeigt folgende Trends: die erste Pu-O-Koordinationsschale (O: Sauerstoff) wird asymmetrisch, während die Amplitude der zweiten Pu-Pu Koordinationsschale (bei R-D ~ 3.6 Å) steigt. Die Asymmetrie der Pu-O-Schale deutet auf die Bindung von unterschiedlichen Liganden (-O^-, -OH, OH₂) am Pu(IV) hin. Die in allen Spektren vorhandene Pu-Pu-Wechselwirkung deutet auf das Vorhandensein eines eher starren -Pu-O-Pu-Gerüsts in der Struktur der Kolloide hin. Die Simulation der Daten zeigt deutlich, dass das -Pu-O-Pu-Gerüst der Kolloide sich von der Struktur des PuO₂ (CaF₂-Gitter: kubisch flächenzentriert) ableitet und aus defektreichen, kubischen Pu-Untergittern besteht.
Durch die Kombination der aus EXAFS gewonnenen Strukturinformationen mit Ergebnissen von LIBD- ("laser induced breakdown detection")-Messungen ist es möglich, einen Mechanismus der Pu-Kolloid-Bildung zu postulieren. Aus den LIBD-Untersuchungen ist bekannt, dass die hydrolytische Bildung der Kolloide mit einer Abgabe von zwei Protonen verbunden ist. Wir schlagen einen Mechanismus vor, in dem sich die Pu-Kolloide durch Agglomeration kleiner Pu-Oxyhydroxid-Oligomere (Pu_nO_2n-x(OH)_2x(H₂O)_z) formieren (Abbildung 10). Die Oligomere werden aus der sukzessiven Kondensation von monomeren Einheiten (Pu(OH)₂(H₂O)₆²⁺), die über ihre Quader-Kanten verknüpft sind, unter Abgabe von zwei Protonen je Pu⁴⁺-Ion gebildet. Die Asymmetrie der Pu-O-Schale folgt direkt aus diesem Mechanismus. Kondensationsreaktionen solcher kubischen Einheiten und Agglomeration der entstehenden Oligomeren führen automatisch zu einer dreidimensionalen Struktur mit einem kubischen Pu-Untergitter.

Abbildung 9: Pu L3-EXAFS wässriger Pu(IV) Lösungen (1mM) bei variierendem -log[H+].

Abbildung 10: Schematische Darstellung der Agglomeration eines Pu2O2(OH)6(H2O)6-Dimers mit einem Pu3O4(OH)4(H2O)12-Trimer.

Mit der neuen INE-Beamline an der ANKA im Forschungszentrum Karlsruhe können mit röntgenspektroskopischen Methoden Speziationsuntersuchungen an Actiniden und anderen Radionukliden durchgeführt werden. Zusammen mit den benachbarten Actinidenlaboratorien des INE und den dort vorhandenen spektroskopischen und analytischen Methoden sowie der großen Expertise des INE im Bereich der Chemie und Spektroskopie der Actiniden stehen hier einzigartige Instrumente für die Actiniden-Forschung zur Verfügung. Dies trägt entscheidend zum Verständnis fundamentaler Prozesse bei, die das Migrationverhalten der Actiniden bestimmen und liefert damit wichtige Bausteine für einen geochemisch fundierten Langzeitsicherheitsnachweis für die Endlagerung radioaktiver Abfälle.