„Wasserstoffanalytik mit hochenergetischen Ionen“

Wolf Görner und Uwe Reinholz

Das Problem

In vielen materialwissenschaftlichen Fragestellungen bestimmt der Wasserstoffgehalt Materialeigenschaften bzw. die Qualität der Prozessführung. Neben dem Wasserstoffgehalt im Kompaktmaterial ist das Tiefenprofil der Wasserstoffkonzentration in oberflächennahen Schichten von besonderer Bedeutung.

1. Das Verfahren

W.A.Lanford schlug 1976 die 15N-Methode, ein Kernreaktionsanalyseverfahren (nuclear reaction analysis, NRA) für die ortsaufgelöste Wasserstoffanalytik in oberflächennahen Schichten vor [LAN76]. Sie kann auf o. g. Fragestellungen mittels der Kernreaktion 1H(15N,ag)12C Antwort geben [ECK98, REI00]. Abbildung 1 veranschaulicht den analytisch relevanten Reaktionsweg.

Abbildung 1: Analytisch relevanter Reaktionsweg der Kernreaktion H(15N,ag)12C

Bei der Kernreaktion von 1H und 15N verschmelzen die Kerne zum energetisch hochangeregten 16O-Compoundkern. Er bildet durch a-Zerfall einen energiereichen 12C-Kern, welcher sich unter Abstrahlung eines g-Quants der Energie 4,432 MeV in den Grundzustand abregt [AJZ86].
Der Wirkungsquerschnitt (Reaktionswahrscheinlichkeit) der o. g. Reaktion hat im Bereich von 6,385 MeV ein scharfes Maximum. Man spricht in solchen Fällen von einer Resonanzreaktion.

Abbildung 2: Wirkungsquerschnitt im Bereich der ersten Resonanz [HOR88]

Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung der physikalischen Eigenschaften der Resonanzreaktion.

Resonanzenergie Er 6,385 MeV
Maximaler wirkungsquerschnitt smax 1,65*106 µb
Volle Halbwertsbreite der Resonanz Gr 0,0018 MeV
Energie der emittierten g-Quanten 4,432 MeV
Tabelle 1: Eigenschaften der ersten Resonanz der 1H(15N, ag )12C - Reaktion

Die scharfe Resonanz ermöglicht die Messung des Wasserstofftiefenprofils in oberflächennahen Schichten. Dazu werden wasserstoffhaltige Proben mit hochenergetischen 15N-Ionen bombardiert. Folgende drei Fälle verdeutlichen das Messprinzip (s. Abbildung 3):

E0 < Er:
Hat der 15N- Ionenstrahl eine Energie E0, die unterhalb der Resonanzenergie Er der Kernreaktion liegt, finden beim Eintritt des Strahls in das Probenmaterial praktisch keine Kernreaktionen statt.

E0 = Er:
Entspricht die Ionenenergie exakt der Resonanzenergie, kommt es nur an der Probenoberfläche zu Kernreaktionen mit Wasserstoff. Je weiter die Ionen in das Probenmaterial eindringen, desto mehr Energie verlieren sie durch Wechselwirkungsprozesse mit der umgehenden Materie. Dadurch verringert sich ihre Energie auf Werte unterhalb der Resonanzenergie. Daher finden keine Resonanzreaktionen innerhalb der Probe statt.

Abbildung 3: Prinzip der Tiefenprofilmessung mit der 15N-Methode

E0 > Er:
Ist die Ionenenergie größer als die Resonanzenergie, so finden beim Eintritt des Ionenstrahls in das Probenmaterial zunächst keine Resonanzreaktionen statt. Die Ionenenergie nimmt mit der Eindringtiefe nahezu linear bis zur Resonanzenergie ab. In dieser Tiefe vorhandene Wasserstoffatome liefern ein Detektorsignal. Die Ionenenergie ist also ein Maß für die Tiefe, in der Kernreaktionen stattfinden und damit für den Ort, an dem sich die detektierten Wasserstoffatome befinden. Die Tiefenauflösung des Verfahrens ist durch die mit der Tiefe in der Probe zunehmende Energieverbreiterung, sogenanntes Straggling, der 15N-Ionen begrenzt.

Praktische Messungen beginnen mit einem Ionenstrahl der Energie von nahezu Er . Die Ionenenergie wird schrittweise erhöht und jeweils das Messsignal erfasst. Auf diese Weise erhält man Wasserstofftiefenprofile in einem Bereich von bis zu 2 µm in Abhängigkeit vom untersuchten Material.

Die im Folgenden dargestellten experimentellen Arbeiten zur Wasserstoffbestimmung mittels Kernreaktionsanalyse wurden am 2 MV Tandembeschleuniger der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) durchgeführt. Abbildung 4 zeigt den speziell für die NRA aufgebauten Messplatz.

Abbildung 4: Strahlrohr für Kernreaktionsanalyse

2. Die Referenzmaterialien

In der Industrie und Forschung werden in der Regel apparativ weniger aufwendige Verfahren zur Wasserstoffanalyse benutzt. Diese erfolgt z.B. über Nutzung chemischer Bindungsverhältnisse (Infrarot- und Ramanspektroskopie), durch Bestimmung des Elementgehalts im Kompaktmaterial (Optische Emissionsspektroskopie) bzw. in dünnen Schichten (Sekundärionen-Massenspektrometrie). Alle diese Verfahren benötigen im Gegensatz zur NRA Referenzmaterialen mit bekannter Wasserstoffkonzentration bzw. bekanntem Wasserstoffprofil zur Kalibrierung.
International werden zwei anerkannte Referenzmaterialien für die Wasserstoffanalytik angeboten. Bei beiden handelt es sich um Wasserstoff in einer Titanmatrix:

  • das Community Bureau of Reference der Europäischen Union (heute: Institute for Reference Materials and Measurements, IRMM) zertifizierte das CRM 318 [(12,2 ± 0,8) µg/g] 1987 [VAN87].
  • das National Institute of Science and Technology, NIST, USA, zertifizierte das SRM 352c [(49 ± 0,9) µg/g] 1990 [REE90]. Das Material ist nicht mehr erhältlich. Es wurde durch SRM 2453 [(114 ± 5) mg/kg] in 2004 [GRE04] ersetzt.

    • Die genannten Referenzmaterialien sind für die Anwendung in der Analyse mittels Heißextraktion und anschließender IR- oder Wärmeleitfähigkeitsdetektion konzipiert. Für Untersuchungen mit oberflächennah wirkenden Methoden sind beide ungeeignet, da Titan permanent und undefiniert Wasserstoff aus den umgebenden Medien absorbiert.
    Aus diesem Grunde wurden zwei Wasserstoff-Referenzmaterialien an der BAM entwickelt (http://www.bam.de/service/referenzmaterialien/referenzmaterialien.htm). BAM-S006, ein Natrium-Calzium-Silikatglas (NCS) ist noch im Zertifizierungsprozess und wird seine Anwendung in der industriellen Infrarotspektroskopie finden. Ein zweites Referenzmaterial für die Analytik an dünnen, oberflächennahen Schichten befindet sich im Endstadium der Entwicklung.

    3. Der Wasserstoff in NCS - Glas

    Die Infrarotspektroskopie ist ein preiswertes und schnelles Wasserstoff-Analyseverfahren mit der Einsatzmöglichkeit in der Prozessanalytik. Die IR-Spektroskopie erfordert allerdings die Kalibrierung mit Referenzmaterialien.
    Abbildung 5 zeigt die Messergebnisse einer NRA-Messung an einem NCS-Glas. Neben dem Peak, der durch Adsorption an der Oberfläche der Probe verursacht wird, ist ein Plateau zu sehen, das den Wasserstoffgehalt im Vollmaterial repräsentiert. Korreliert man die im Plateau gemessenen Werte für den Wasserstoffgehalt mit den Resultaten der IR-Spektroskopie aus Abbildung 6 so erhält man eine Kalibrierkurve entsprechend Abbildung 7.

    Abbildung 5: Wasserstofftiefenprofil eines NCS-Glases

    Abbildung 6: IR-Spektrum eines NCS-Glases

    Abbildung 7: Kalibrierkurve Wassergehalt mittels NRA vs. Wassergehalt mittels IR-Spektroskopie

    Die für das Referenzmaterial BAM-S006 vorläufig zertifizierten Werte für den Wasserstoffgehalt sind in der folgenden Abbildung 8 zusammengefasst. Die Markteinführung ist für Ende 2005 geplant. Zu diesem zeitpunkt erscheint ein umfangreicher Zertifizierungsbericht [REI05_1].

    Abbildung 8: Vorläufige zertifizierte Werte für das Referenzmaterial BAM-S006

    4. Der Wasserstoff in oberflächennahen dünnen Schichten

    Um die Wasserstoffanalytik dünner Schichten auf eine absolute Basis zu stellen, wurde ein Wasserstoffdünnschicht-Referenzmaterial mit kastenförmigem Wasserstoffprofil entwickelt. Als geeignetes Herstellungsverfahren wurde die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PE-CVD, plasma enhanced chemical vapour deposition) für die Herstellung von amorphen, wasserstoffhaltigen Si-Schichten auf Si-Einkristallsubstraten verwendet. Die Schichten wurden am Hahn-Meitner-Institut, Berlin (http://www.hmi.de/bereiche/SE) hergestellt. Dabei wird Silizium aus einem Silan (SiH4)-Wasserstoffgemisch in einer Hochfrequenz-Plasmaentladung abgeschieden. Die wichtigsten Gasphasenreaktionen sind dabei die Zersetzung des Silans zu SiH3, SiH2 und SiH. Die Silanfragmente werden auf dem Substrat, das sich auf einer der beiden Elektroden befindet, deponiert (vgl. Abb. 9) [LIP00].

    Abbildung 9: Prinzipieller Aufbau einer PE-CVD

    Die Abbildung 10 zeigt ein typisches Wasserstofftiefenprofil einer aSi:H - Schicht. Die vom Kastenprofil abweichende Abrundung des Profils, insbesondere an der Hinterflanke ist im Wesentlichen eine Folge des Stragglings der 15N-Ionen. Das wahre Profil kann mit Hilfe des Rechenprommes WISI [REI05_2]. Insgesamt wurden drei verschiedene Substrate beschichtet und auf Stabilität (vgl. Abb. 11), Homogenität und Rückführbarkeit untersucht. Letztere wurde einmal in einem internationalen Ringversuch demonstriert, an dem Labore beteiligt waren, die Fundamentalparameteranalytik betreiben, und zum anderen durch CHN-Elementaranalytik mit Rückführung auf einen Urtiter nachgewiesen. Die vorläufig zertifizierten Werte des Wasserstoffgehaltes der aSi:H-Schichten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

    Abbildung 10: Wasserstofftiefenprofil im aSi:H auf Si-Substrat

    aSi:H auf Substrat Wasserstoff-
    konzentration in at.%     		Messunsicherheit
    in at.%
    87
    13,9
    0,6
    99
    9,8
    0,4
    100
    12,2
    0,6
    Tabelle 2: Vorläufig zertifizierte Werte des Wasserstoffgehaltes der aSi:H-Schichten

    An einer Probe wurde mehrfach an der gleichen Stelle das Wasserstoff-Konzentrationsprofil gemessen. Der Mittelwert des jeweils gemessenen Plateaus in Abhängigkeit von der akkumulierten Ladung ist in Abbildung 11 dargestellt. Die Abnahme der Wasserstoffkonzentration mit steigender Ionenfluenz ist ein Volumeneffekt. Anderer Schichten, wie wasserstoffbeladenes Zink auf Stahlblech oder implantierter Wasserstoff zeigen eine deutlich geringere Stabilität als das aSi:H.

    Abbildung 11: Abhängigkeit des Messwertes von der akkumulierten Ionenladung.

    Die Ursache hierfür liegt in der festen Bindung des Wasserstoffs an das Silizium. Raman-Spektroskopisch konnten SiH-, SiH2- und SiH3-Bindungen nachgewiesen werden (vgl. Abb. 12).

    Abbildung 12: Si-Hx - Bande der amorphen Si - Schicht mit Bandenfit für x=1,2,3 (O-O - Bande und N-N - Bande entstehen durch Ramanstreuung in der Luft und werden zur Qualitätssicherung der Raman-Spektroskopie benutzt)

    5. Der Ausblick

    Für zerstörende Methoden wie Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) oder Optische Emissions-Spektroskopie mit Glimmentladung (glow discharge optical emission spectroscopy, GDOES) sind Vergleichsuntersuchungen mit der NRA an Standardmaterialien interessant, um herauszufinden, welche analytischen Unsicherheiten durch den ggf. schwankenden Enegieeintrag hervorgerufen werden können. Ferner ergibt sich ein Bedarf an stabilen und rückgeführten aSi:H-Standards, um die Zuverlässigkeit der genannten Methoden über längere Zeiträume gewährleisten zu können. Allerdings müssen für die Anwendung dieser unempfindlicheren Methoden die aSi-Schichten wenigstens fünfmal dicker sein als die bislang hergestellten.
    In der BAM wird gegenwärtig die Möglichkeit einer solchen Entwicklung geprüft.

    Prof. Dr. Wolf Görner
    Dipl. Phys. Uwe Reinholz
    Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung
    Fachgruppe I.4 "Nuklearanalytik"
    Unter den Eichen 87
    12205 Berlin
    E-Mail: uwe.reinholz@bam.de
    oder conrad-e@hmi.de